1

الرابع الفصل - العنقودية والتراكيب فلز فلز روابط

والقفصية

( - فلز فلز روابط تقسيم :M-Mيمكن نوعين( إلىو- 1 ، فلز ذرتي بين روابط فقطعلى يحتوي يحتوي- 2نوع نوع

. للمركب الجزيئي التركيب وبمعرفة الفلز من أكثر أو ذرات ثالث على : . - مثل حاالت في فمثال فلز فلز الرابطة وجود على الحكم يمكن

Mn2)CO(10 أوRe2Cl8مجموعات -2 وليسهناك متقاربة الفلز ذرات حيث

. - منطقي شيء فلز فلز رابطة حدوث فإن ، قنطريةفإن قصيرة أو متقاربة الفلز ذرات بين المسافات كانت إذا عموما

- مجموعات وجدت لو حتى فلز فلز رابطة حدوث احتمالية يعطي هذابعضالحاالت . في ألنه بحذر يؤخذ أن المقياسيجب هذا لكن قنطرية

. الفلزية الذرات بين المسافة قصر رغم الرابطة هذه مثل تحدث ال

2

- العزوم انخفاضقيOم وهOو فلOز فلز الرابطOة وجود علOى أخOر دليOل وهناك . هذا ويعزي المعزولة الفلزيOة لأليونات المتوقعOة القيOم عOن المغناطيسOية . - حتOى ولكOن فلز فلز الرابطOة فOي اإللكترونات غزل إزدواج االنخفاضإلOىعOن مسOئولة تكون أخرى عوامOل هناك ألOن بحذر يؤخOذ أOن يجOب الدليOل هذا . أOن يمكOن التOي المركبات ومOOن المغناطيسOOية العزوم االنخفاضفOي هذا

الرابطOة بها الشكل M-Mتتواجد في والموضحة الكاربوكسOيالت رباعي هOي OOOال أOOن حيOOث ، الMo2)O2CCF3(4 OالتالOOي فOOي رباعيOOة رابطOOة Mo-MoبهOOا

فقOط حالOة. Å 2.109والمسOافة فOي فقOط Cu2)O2CCH3(4)H2O(2أمOا فهناك

. المسOافة أمOا اإللكترونية للغزول مغناطيسOي كOبيرة Cu-Cuازدواج فهOي - طولها أن حيث فلز فلز رابطة وجود على تدل وال .Å 2.65جدا

MM

R

OO

O

O

O

OO

O

R

R

RC

C

C

C

L

L

بذرتين المرتبطة الكاربوكسيالت جزيئات يبين الشكل.) النواة ) ثنائية جزيئات فلزيتين

3

تكون على تساعد التي العوامل- فلز فلز :الرابطة

.1- : فلOز الروابOط علOى تحتوي التOي المركبات معظOم أOن حيOث التأكسOد انخفاضحالOةتأكسOد + حالOة لهOا فلزيOة ذرات علOى تحتوي . 2فلOز يعتمOد العامOل هذا أOن ويبدو أقل أOو

الرابطOة لتكويOن تترابOط التOي المدارات المدارات. M-MعلOىحجOم تترابOط فلكOيالبOد ، تنافOر عندهOا يحدث ال مسOافات عنOد كOبيرا ترابطا الفلزيتيOن بالذرتيOن الخاصOةللذرتين التكافؤ مدارات بامتداد يسمح وهذا يمكن ما أقل الموجبة الشحنة تكون أن

. بعضها تترابطمع التيالترابOط 2. منظومOة وكذلOك التكافOؤ مدارات فOي المناسOب اإللكترونOي التركيOب وجود

. القويOة الرباعيOة الرابطOة أOن مثال فنجOد والليجاند الفلOز فOي Re-ReفOي الموجودةRe2Cl8األنيون

قOد -2 النواة الثنائيOة الرينيوم مركبات مOن عدد فOي الموجودة وكذلOك

وهOي + نسOبيا العاليOة التأكسOد حالOة رغOم ، القوة هذه بمثOل أOن 3تكونOت بسOبب وذلOك . أOن الواضOح مOن الرباعية الرابطOة هذه لتكويOن مثاليا يعتOبر اإللكترونOي التركيOبالرابطOة تكويOن ضOد سOوفيكون التكافOؤ مدار فOي اإللكترونات مOن كOبير عدد وجود

M-M ، الفلزيOة للذرات العنقوديOة التراكيOب تكون ضOد وأيضا منهOا المتعددة وبالذاتوالمداراتضOOد الرابطOOة المدارات سOOوفتشغOOل الكثيرة اإللكترونات أOOن حيOOثالرابطOة. تكون التOي هOي لبعOضالعناصOر المنخفضOة الهاليدات فإOن ولذلOك الرابطة

M-M لOمثNb ، Ta ، Cr ، Mo ، W ، Tc ، Re .لOمث األخرى لبعOضالعناصOر بالنسOبة أمOلMn ، Fe ، Co ، Ni ليجاندات أOو مجموعات معهOا تتحOد عندمOا عنقوديOة مركبات فتكون

مجموعات مثOOل الرابطOOة غيOOر المدارات مOOن اإللكترونات علOOىسOOحب . COقادرة

وتكويOن المركباتشيوعا أكثOر تشكOل النواة متعددة الفلزيOة الكربونيالت فإOن ولذلOك.M-Mالرابطة العنقودية المركبات نوع وبالذاتمن

4

العنقودية التراكيب:والقفصية

فOي أنOه حيOث المتراكOب يختلOفعOن القفصOي أOو العنقودي المركOبمOOن رؤوسشكOOل علOOى الذرات تترتOOب القفصOOية أOOو العنقوديOOة المركباتبحيOث الذرات فتترتOب المتراكOب فOي أمOا ، المعروفOة التركيبيOة األشكال

. البعض بعضهم وليسإلى مركزية بذرة ترتبطتلOOك تشبOOه والقفصOOية العنقوديOOة المركبات فOOي التركيبيOOة واألشكالالرباعOOي الهرم مثOOل للمتراكبات بالنسOOبة المعروفOOة التركيبيOOة األشكالوالمنشور األوجOه ثمانOي والهرم القاعدة ثالثOي المضاعOف والهرم األوجOه . لهOOا مركباتقفصOOية تكون بعOOضالعناصOOر هناك ولكOOن وهكذا المثلثOOيعناصOر مثOل السOابقة التركيبيOة األشكال فOي موجود هOو ممOا رؤوسأكثOر . للمركOOب المكونOOة الذرات تكون أOOن وليOOسبالضرورة والكربون البورونمOن مختلفOة أنواع تكون أOن يمكOن وإنمOا متشابهOة القفصOي أOو العنقودي

الذرات.رؤوس 1. األربعة ذات :األشكال

والقفصOية العنقوديOة للجزيئات معروف األوجOه الرباعOي الهرمOي الشكOلالنوع ، P4مOن As4 ، Sb4 نOم النواة متعددة الكربونيالت معروففOي أنOه كمOا ،

، Co4)CO(12النوع Ir4)CO(12 ، [)5-C5H5(Fe)CO(3]4 ، RSiCo3)CO(9 ، Fe4)CO(132- ،

Ni4)CO(6)PR3(4 . المركOب أOن كمOا آخر وعدد ،B4Cl4 معروفجيدا آخOر مثال هOو

التركيب بهذا

5

الفوسفور جزيء P4تركيب جزيء Co4(CO)12تركيب

P

P

P

P

CoCo

Co

Co

رؤوس - 2 الخمسة ذات :األشكال

ثالثOOي المزدوج الهرم رؤوستشمOOل الخمسOOة ذات التركيبيOOة األشكال . البورانات فOOOي يتواجOOOد الشكليOOOن وكال القاعدة رباعOOOي والهرم ، القاعدة

فOOي. القاعدة ثالثOOي المزدوج الهرم يتواجOOد كمثال ، B3C2H5والكابوبورانات

فOOي القاعدة مربOOع العناصOOر. B5H9والهرم بيOOن الشكالن يتواجOOد وكذلOOك

العنقودي [) المركOب فOي ، الرؤوستتواجOد] C8H12)3Pt3)SnCl3(2االنتقاليOة حيOث

العنقودي [Pt3Sn2فOي المركOب أمOا ، الثالثOي المزدوج الهرم ] Fe5)CO(15CفنجOد

: التالي الشكل في كما القاعدة مربع الهرمي الشكل فيأخذ

6

ثالثي مزدوج هرم القاعدة رباعي هرم

Pt

Sn

Sn

Pt

PtFe

CFe

Fe Fe

Fe

العنقودي المركب في نفسالشكل يوجد أن )Fe3)CO(9E2وكذلك E = S orحيث

Se: التالي( بالشكل موضح هو كما

العنقودي المركب أن Fe3(CO)9E2شكل )E = S or Se(حيث

E Fe

Fe E

Fe

E = S or Se

7

رؤوس - 3 الستة ذات :ألشكال

للمركبات المعروف الوحيOد الشكOل تقريبا هOو الثمانOي الهرمOي الشكOل . الكربونيOل مركبات مOن العديOد وهناك ذرات السOت ذات والقفصOية العنقوديOة

مثOOOل النواة العنقوديOOOة -Rh6)CO(16] [،Co6)CO(14[4[عديدة المركبات وكذلOOOك

العناصOر تكونهOا ، NbالتOي Ta ، Mo ، W يOالهرم الشكOل لهOا كلهOا أOن حيOث ،العنقود لهOا التOي هOي األنواع فأهOم ، بعضهOا مOع المرتبطOة الذرات الثمانOي

M6X8 ) ( ، أ (.M6X12شكل شكلب )

( العنقود( أ M6X8شكل ( العنقود( ب M6X12شكل رؤوس - 4 السبعة ذات :األشكال

األيون منهOا جدا قليلOة رؤوستعتOبر السOبعة ذات B7H7 األشكالوالمركOب -2

B5C2H7 يOخماس المزدوج الهرمOي التركيOب لهOا التOي األمثلOة مOن يعتOبران

والمركOب [ ، موضOح] Fe3)CO(8)PhC(4القاعدة هOو كمOا أيضا نفOسالتركيOب لOه

والجزيOء. القفOصولكOن P4S3أدناه مOن نوع يعتOبر حيOث ، التالOي التركيOب لOه

. البعض بعضها مع ترتبط الكبريتال ذرات أن حيث له يصعبوصفشكل

8

القاعدة خماسي مزدوج هرمي شكل جزيء سبعة P4S3تركيب ذات القفص نوع منرؤوس.

Fe

C

CCCFe

Fe

P

SS S

P

P

P

5 -: رؤوس الثمانية ذات األشكالمتعددة تعتبر العنقودية المركبات في ذرات لثماني التركيبية األشكالحالة. في الشائعة عكساألشكال وهذا ، المكعب هو أشهرها من وشائعة

بالمنشور مقارنة لليجاندات بالنسبة مفضل المكعبغير أن حيث المتراكباتبتقليل األشكال هذه تسمح حيث األخرى واألشكال ، المتعاكسالمربع

. تفضل والقفصية العنقودية المركبات فإن وبالطبع الليجاندات بين التقاربالذرات بين الترابط ألن يمكن ما أكبر الذرات بين التقارب تجعل التي التراكيب

. التنافر من أكثر يحدث أن يجب الذي هو المتجاورةمكعب فيصورة المتشابهة الثمانية الذرات فيها تترتب التي الحاالت من

الهيدروكربونات حالة أيون [C8H8 هي وحالة ،Cu8 )S2CC)CN(2(6[4- وهيمن

. الذرات من نوعين فتتضمن شيوعا األكثر األخرى الحاالت أما القليلة الحاالت. التالي الشكل في كما بعضها مع األماكن تتبادل التي

9

الذرات من نوعين وتتضمن العنقودية المركبات في ذرات لثماني التركيبية األشكالاألماكن تتبادل التي

A

B A

A

A

B

B

B

6 -: رؤوس التسعة ذات األشكالكمثال ، قليلOة رؤوسولكنهOا تسOعة فيهOا تراكيOب القفصOية للمركبات معروف

Bi9فOOي +5 يتواجOOد . Bi24Cl26الذي أيضا B9H9وهناك

2- ، B7C2H9 .ةOOالثالث وفOOي

الشكOOل أيضا وهOOو ، الثالثOOي المنشور هOOو التركيOOبي الشكOOل يكون مركباتالتناسق رقم ذات للمتراكبات الشائع : 9التركيبي التالي الشكل وهو ،

رؤوس التسعة ذات الثالثي المنشور شكل

M M

M

M

MM

M

M

M

10

7 -: رؤوس العشرة ذات األشكالB10H10المركبان

2- ، B8C2H10 المتعاكسالمربع المنشور وهو التالي الشكل لهما

(square antiprism .)القفصية للمركبات بالنسبة شيوعا أكثر تركيب هناك ولكناألدامنتان ) تركيب مثل ذرات العشر الشكل( adamantane structureذات وهو

أدامنتان. هيدروكربون إلى نسبة األدامنتان تركيب هذا ويسمى .C10H16التالي

المربع المتعاكس المنشور شكل)square antiprism.(

األدامنتان تركيبM

M

M

M

M

M

M

M M

M

BA A

AA

BB

BB

B

8 -: رأسا عشر الحادية ذات األشكالهي المعروفة الوحيدة القفصية المركبات تكون B11H11ربمل

.B9C2H11و -2

9 -: رأسا عشر الثانية ذات األشكالالبورانات كيمياء في مهما دورا تعب إنما ، ليستشائعة األشكال هذه

الصيغة ذات البورانات من لكثير التركيبي الشكل ويمثل بورانات والكربو.MB12العامة

11

رأسا عشر الثانية ذات البورانات

BB

BB

B

B

B B

B

B

BB

النواة M-Mالروابط متعددة الكربونيل مركبات فيرابطة على تحتوي التي المركبات من عدد أكبر تمثل الكربونيل مركبات

كربونيل- مجموعة على تحتوي وهي العنقوية المركبات في فلز فلزالمختلفة التركيبات أنواع نوضح يلي وفيما ، مختلفة بأنواع قنطرية

: العنقودية الكربونيل لمركبات

12

13

RuC

Ru

Ru Ru

Ru

Ru

CO

العنقودي المركب ذرة Ru6(CO)17Cهذا على يحتوي Oال بذرات محاطة وحيدة المركب. Ruكربون هذا في

رؤوس الخمسة ذات الحديد مركب يشبه وهو العنقوديالرمز له هذه .Fe5(CO)15Cالذي داخل الكربون ذرة تكون كيفية إثباتفي يوجد وال

أكسيد أول بتسخين تحضر المركبات أن حيث ، المركبات. االنتقالية العناصر أمالح مع الكربون

العنقودية الذهب مركباتاألحادي للذهب فوسفين أريل ثالثي متراكب NaBH4بواسطة R3PAuXاختزال

. المركبات هذه من إثنان النواة متعددة ذهبعنقودية مركبات تكوين إلى يؤديعلى يحتويان وهما لهما التركيبي الشكل تعيين أمكن من Au11قد ويتكونان

وتسعة +Au1ثالثة ،Au0.

14

(أ) (ب)

العنقودية المركبات ) Au11تركيب )Au11I3[P(p-Ph-Cl)3]7أ. ( ب ( ، Au11(SCN)3[(PPh3)]7 العامة الصيغة ذات للذهب األلكيل كبريتيدات مركبات المعروفأن من(AuSR)n مع الفاعل عند عليها الحصول يمكن والتي المابهة الذهب ومركبات

هذه( terpenesالتيربينات ) المعروفأن من ، كبريت ذرات عليها أدخلت التي ) ( ، السائل الذهب تسمى العضوية المذيبات في بطالقة تذوب المركبات

. المركبات هذه والزجاج والسيني الخزف تلوين في المركبات هذه وتستعملهذه الذهبفي محتوى أن حيث ، للذهب عنقودية مركبات على أيضا تحتوي

. جدا عالي المركبات

ثيوكاربامات [ الداى مع األحادي الذهب متراكبمن Au(S2CNR2)[2ومركب هو

الدايمر ) - –dimerالنوع المجموعة( وتكون فلز فلز رابطة وجود عاملة- CS2معقنطرة.