表面有序

——相关的表面热力学思考

化学与分子工程李卉

00510104

特别感谢

中国科学院化学研究所分子科学中心分子反应动力学国家重点实验室

王鸿飞 教授

•“交界处必然混乱？”

•“人多的地方未必混乱” ——Prof. Huang

“研究表明，甲醇分子在界面上处于相当有序的排列状态。”

——《一种测量界面分子基团取向的新方法》

Outline

• Methods

• Experiments

• Query

• Breakthrough

Methods• SHG( 光学二次谐波法 )

• SFG-VS （频振动光谱）界面和频振动光谱信号强度：

有效的二阶非线性极化率的平方：

正比于和频光谱信号，含分子取向信息

概况•优点：界面选择性和亚单分子层的灵敏性；

获取界面上有效的原位和动态信息

•缺陷：系统和定量的分析处理方法未成熟

•进展： SFG-VS 定量偏振分析和趋向分析方法

(2002 年 )

•使界面 SFG 振动光谱峰标识简单，不受固、液相 IR 、 Raman 光谱限制；

• 系统发展 SFG-VS 中零位偏角界面基团取向准确的测量方法；

•提出新的液体界面分子结构、吸附模型。

Experiment 1

• 测量界面分子基团取向（ SFG-VS ）：使用零位偏角法运算后所得结果是目前用 SFG法测量出的最准确的结果

Experiment 2• 电化学界面探测 (SHG) ： 对任意的两相界面（对称性一般遭破坏），两相界面均可获得二次谐振波 .

信号与界面吸附物种种类、吸附分子取向、电荷密度密切相关。

适于研究电极溶液的界面性质。 e.g. 隐埋界面（硅 / 二氧化硅电解质溶液）

Experiment 3

• Determination of Structure and

Energetics for Gibbs Surface

Adsorption Layers of Binary Liquid

Mixture 1. Acetone+ Water

（ SFG-VS）

DAM(double-layer adsorption model)

• Langmuir isotherm:

自由能计算

结论：

一层分子比二层分子有序。

(295K)

Query 1

•第三层分子吸附的存在可能性？•一二层分子间有氢键或偶极作用，而二三层分子间没有这种作用，故三层如溶液体相中般无序。

自由能计算

结论：

一层分子比二层分子有序。

(295K)

Query 2

• 表面有序 Vs 表面积最小化矛盾吗？

• a. (dS/dA)T.P.n= - (dγ/dT)A.P.n

右边大于零，因此表面积减小，是一个熵 减的过程，与表面有序一致。

• b.增加表面积需要环境对体系做功，使体系能量升高；

•上述的双分子层的结构因不利于形成第三层分子，相当于减少了将本体溶液中的分子挤到表面上来的数目，也就不需要环境对体系做功，因而从能量角度来分析也是比较稳定的选择。

Breakthrough• 中科院兰化所与剑桥大学化学系 Wilhelm T S Huck博士

研究组合作，在表面有序薄膜研究领域取得了新进展，他们利用微接触印刷的方法创造性地在表面制备了四元聚合物刷(J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128,16253-16258)。

• 通过改变溶液离子强度，聚电解质刷的构象可以在伸展和收缩状态之间可逆转化，从电化学的角度看，此电对在电极表面的反应；超薄聚电解质刷可以被用来调节表面电阻，制备响应性智能电化学表面，从而在电化学传感、传动等领域具有潜在的用途。利用同样的原理，该研究组将离子液体修饰在碳纳米管上，离子对的可逆解离与结合会导致碳纳米管溶解性变化，从而实现碳纳米管油溶 - 水溶的可逆转换。

References• Determination of Structure and Energetics for Gibbs Surface Adsorption Layers

of Binary Liquid Mixture 1. Acetone+ Water ， Hua Chen, Wei Gan, Bao-hua

Wu, Dan Wu, Yuan Guo, and Hong-fei Wang*, J. Phys. Chem. B 2005, 109,

8053-8063

• 一种测量界面分子基团取向的新方法，吕荣，干为，王鸿飞，科学通报，第 48 卷 第 15 期， 2003 年 8 月

• Preliminary study of the Si/SiO2 electrode electrolyte interface with in-situ

second harmonic generation, Hongtao Bian, Yuan Guo*, Hong-fei Wang*

• 界面和频振动光谱新进展及其在胶体界面化学研究中的应用，王鸿飞，陈华，干为，武保华，第十届全国胶体与界面化学会议论文集

•Thank you for your attention~