光觸媒技術控制都市空氣污染之應用白曛綾

國立交通大學環境工程研究所 教授

報告內容1. 光觸媒材料與起源2. 光觸媒之基本原理3. 光觸媒之應用領域4. 光觸媒應用之迷思5. 光觸媒之製造方法6. 光觸媒之未來發展與限制

光觸媒材料 光觸媒的材料眾多，包括 TiO2、 ZnO 、 SnO2、 ZrO2等氧化物及 CdS 、 ZnS 等硫化物。 其中 以 TiO2(Titanium Dioxide ，二氧化鈦 )具氧化能力強、化學性安定、無毒之特性而受到廣泛之應用。 二氧化鈦是一種半導體，分別具有銳鈦礦 (Anatase) 、金紅石 (Rutile) 及板鈦礦 (Brookite) 三種結晶結構。 只有銳鈦礦 (Anatase) 結構具有光觸媒特性。

TiO2 光觸媒之起源 1972 年由 A. Fujishima 及其指導教授 K. Honda 發表於 Nature 雜誌中，其發現 TiO2半導體在光照下會出現和植物光和作用類似之反應。 其先是應用於光能之轉換儲存，最後於環境觸媒中發揚光大，成為現今最熱門之環境科技話題之一。 日本在此方面一直居於領先之地位。

TiO2 光觸媒之基本原理 -光能轉換 Solar Energy Conversion1. 光照激發 TiO2, 形成電子 (e-) 電洞 (h+) 對：TiO2+2hv2e-+2h+2. 電洞與 H2O 反應 (TiO2電極端）

H2O+2h+1/2 O2+2H+3. 電子與 H+反應 (Pt 電極端）2H++2e-H24. 全反應式 H2O+2hv1/2 O2+H2

環保光觸媒

(取自 http://www.photocatalyst.co.jp)

環保光觸媒原理 觸媒經照光後被激發形成之電子電洞對 ,將附近分子(H2O 、 O2) 游離形成正、負離子或自由基(OH-、OH*…)。

TiO2+hvh++e-OH-+h+OH* O2ads+e-O2-ads

污染物質遇上氫氧自由基即被分解，形成中間產物，或是無害的水及二氧化碳，因此可以達到除污及滅菌的目標。 OH* + pollutant + O2 products (CO2, H2O,...)

光觸媒之應用領域

(取自 http://www.photocatalyst.co.jp)

NOx 去除 利用 TiO2光觸媒將 NOx氧化形成 HNO3，或是還原形成 N2與 O2。 HNO3尚須與其他鹼性物種（如 NH3) 反應方能形成穩定之物質，因此應用該方法做為都會區污染控制將被限制。 還原反應之光觸媒（須添加其他物質如沸石）在都會污染控制較有可為，其可以塗覆在物質表面，降低汽機車所產生之空氣污染。

除臭、除有機物 光觸媒已經被證實可以去除多種具臭味之有機物質。 其中包括室內外常見之空氣污染物如甲醛、甲苯、三氯乙稀、苯等。 光照強度、停留時間與照光時間為影響光觸媒效率之關鍵因子之一。其觸媒反應所需之停留時間約需數秒至數十秒，照光時間則通常需數十分鐘後，其去除效率才會逐漸增加。

殺菌消毒 光觸媒亦證實具有殺菌之效果。 典型之測試方法： 將含病菌（如大腸桿菌）之溶液置於玻片上，施以適度之光照。 有文獻指出經一小時光照後可以將大腸桿菌殺光，若隔著 PTFE薄膜 (50μm厚， 0.4 μm孔隙 )，則 4小時後可以殺光細菌。 顯示其仍須足夠之光照（最好是紫外光）及光照時間。

除污、除霧 光觸媒可以塗覆於固體表面（如磁磚、牆壁、玻璃、馬桶、浴盆等），其會將沈積於其上之污染物質自動分解。 光觸媒亦有除霧之功效，因此可以應用於汽車玻璃及浴室鏡面上。

光觸媒除霧之原理 光觸媒與 SiO2混合製造時，在光照下會產生超親水性現象： 1. TiO(IV)Ti(III) 2. h++O2-O2，形成氧缺位 (oxygen vacancy) 3. H2O佔據氧缺位， OH-被吸附 4. 形成超親水性特質 光照越久，超親水性越強（接觸角 0 ）

接觸角 (Contact Angle) 物質與水滴之接觸角越大，疏水性越高 (蓮花效應之自淨原理）。 物質與水滴之接觸角越小，親水性越高，因此光觸媒可以僅利用水即達到除污功效，並可除霧。

應用實例1. 空氣清淨機、冷氣、電風扇2. 口罩3. 燈罩燈管4. 玻璃：殺菌兼防霧5. 紡織布料6. 噴液、塗料7. 氧化鈦磚8. 浴盆、馬桶9. 廢水處理、飲用水處理

光觸媒應用之迷思 只要有光就可以分解 ? 暗光觸媒 ? 銀光觸媒 ? 可以”遙控”分解各種污染物及病菌 ? 光觸媒永遠有效，不會衰減 ? 百分之百消滅病毒 ? 具有高度殺菌抑菌能力（預防 SARS 最有效！） ? 奈米光觸媒口罩 :ISO 9000 系列認證 ? 奈米才有效？粒徑小於 7nm 才有效？或 20 nm？

光觸媒應用之迷思 - 光觸媒之限制 需要光的照射。只要有光就可以分解 ? 暗光觸媒 ? 銀光觸媒 ? Yes ， 暗光 = 紫外光 (e.g. 365nm) ，添加銀可以促進光觸媒反應 必須在觸媒表面進行反應。可以”遙控”分解各種污染物及病菌 ? 可能，但是污染物傳輸速度為其限制因子 ! （如次頁圖） 長期使用會受到毒化。光觸媒永遠有效，不會衰減 ? 經過一段時間後仍必須更換。 所需反應時間長。百分之百消滅病毒 ? 可能，但是要長反應時間！

1. 光強度會隨距離增長而消減牆壁與光照之距離？2. 污染物必須傳輸至光觸媒表面光觸媒燈管之表面熱度所造成之熱傳阻礙？

光觸媒應用之迷思 – 殺菌測試不同之細菌病毒其所需光照強度與時間即不同。 經含光觸媒之濾網過濾後之病菌滅菌效果並不顯著(Lin and Li, 2002) 。 在濾網上之光觸媒其同樣光照強度與時間之處理效率仍低於玻片測試結果 (Lin and Li, 2003) 。 UV光本身即有滅菌效果，光觸媒之貢獻？ 具有高度殺菌抑菌能力（預防 SARS 最有效！） ?預防 SARS 最有效？未確定！

光觸媒應用之迷思 -口罩 至今尚沒有認證標準。 光觸媒口罩之基本原理與濾網過濾相似。奈米光觸媒口罩 :ISO 9000 系列認證 ? 指的是該工廠之製程符合 ISO 標準，與奈米口罩是否有效並無關連性。

光觸媒應用之迷思 -奈米尺寸 光觸媒之奈米尺寸效應：1. 量子效應與藍移現象 (Yoneyama ,1993) 2. 光電子擴散效應 (Rothenberger ,1985)3. 表面積效應4. 紅移現象 (Ball et al. 1992)

光觸媒尺寸之量子效應 半導體材料（如 TiO2) 具有特殊之電子結構特徵： 1. 電子存在的價帶 (valence bond) 2. 室溫下不存在電子的導帶 (conduction band) 半導體材料之能量間隙 (band gap)不如導體那麼小，也不像絕緣體那麼大。 TiO2半導體即可藉由照光控制，使在價帶的電子吸收能量而激發到能量較高的導帶。

奈米尺寸之量子效應、藍移與光活性1. 當粒徑減小時，粒子電子結構的能量分佈出現逐漸分散的能階態，而非群聚式的能帶，亦即當光觸媒尺寸下降到奈米尺寸時（如 <10nm ）其電荷載體就會顯示出量子行為，亦即能量間隙將變大。2. 因此粒徑越小的粒子，能隙越大，需要越大的能量，亦即波長越短的光（如紫外光），此稱為藍移 (blue shift) 現象。3. 電子 - 電洞的氧化還原能力增強，因而增加了光催化氧化有機物之效果。

能量間隙 (band gap)

光電子擴散效應與表面積效應 對奈米半導體微粒而言，粒徑愈小其光生載子 (carrier)從體內擴散到表面所需時間愈短，光電效應電荷分離率愈高，則電子 - 電洞再結合率就愈小，從而導致光催化活性提高。 觸媒顆粒之尺寸變小時，其比表面積將變大，其吸附位置亦隨之大幅增加，此結果亦使得光催化之效率增強。

奈米尺寸之紅移現象另一方面，粒徑減小同時，內部的內應力增大導致能帶結構變化，電子波函數重疊加大，使得能帶間隙變窄，吸收帶向長波長（可見光）偏移，此即為紅移（ red shift ）現象。 Almquist and Biswas(2002) 指出利用火焰法所合成之 TiO2, 光觸媒微粒時 , 對水中有機物氧化去除的最佳粒徑範圍為 25nm~40 nm 間。粒徑應小於多少 nm才有效？目前尚未有定論。

光觸媒之製造方法濕式法：最常見者為 sol gel 法 濕式法之優點為容易大量製造，但是尺寸控制較不易。氣態法：最常見者為化學氣相沈積法(chemical vapor deposition ， CVD) 氣態法之優點為較容易控制尺寸，但是量產較困難。

光觸媒之製造 - Sol-Gel Process

(取自 http://www.photocatalyst.co.jp)

光觸媒之製造 - Sol Gel Method

(取自 http://www.photocatalyst.co.jp)

光觸媒之製造 -電漿輔助 CVD 法

光觸媒前驅物

電漿輔助 CVD反應器

高電壓施加

光觸媒薄膜於反應器內生成，或光觸媒顆粒於反應器後生成。

載流氣體

未施加電漿之光觸媒顆粒顆粒大小不一致

大顆粒係由小原生顆粒所構成

施加電漿後所形成之光觸媒顆粒大小均勻

光觸媒之未來發展同時控制各項空氣污染物質 (VOCs 、 NOx 、NH3、 SOx 、致病菌、臭味等，或任何可以以氧化還原反應分解之污染物質，但其前提為反應產物必須為無害物）。 應用於控制都會區周界空氣品質。 應用於控制室內空氣品質。 應用於控制工廠及汽機車排氣。

光觸媒之未來發展 除污各項器具之除污：廚房、浴室、玻璃

除霧鏡面、玻璃

其他 ? 光觸媒仍有很多應用潛力待開發

光觸媒應用所衍生之環境問題 對健康之危害TiO2光觸媒本身無害，但是其奈米尺寸化後，一旦吸入人體，對呼吸道之損害將增加，且粒徑越小，傷害越大。 大量使用後之環境資源耗損

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