Законы Фарадея. Метод кулонометрического анализа

Доклад подготовилстудент группы Ф02-05Б

Гошкодеров В. А.

Научный руководительпрофессор Сергиевский В. В.

Москва 2014

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Майкл Фарадей (1791-1867, Лондон)

А. Столетов о Майкле Фарадее: «Никогда со времен Галилея свет не видал стольких поразительных и разнообразных открытий вышедших из одной головы»

Электролизом называется окислительно - восстановительная реакция, осуществляемая в электрохимической системе за счет энергии электрического тока, подводимого извне.

Электролитическая ячейка

Некоторые сферы применения электролиза

• Очистка или рафинирование металлов• Электрометаллургия• Гальваностегия• Гальванопластика

Гальваностегия

Исходная системаCuSO4 Cu⟹ 2+ + SO4

2-

H2SO4 2H⟹ + + SO42-

H2O = H++ OH-; KB = 10-14

Процессы на катодеCu2++ 2 e Cu⟹ 0; E1 ≈ E0

Cu2+/Cu=0,34 B2H+ + 2e ⟹ H2

0; E2 ≈ E0H+/H2 - η H2/Сu = - 0,48 B

Процессы на аноде SO4

2- – xe ; E⟹ 3 > 2,5 B2H2O – 4e O⟹ 2

0+ 4H+; E4 ≈ E0O2/OH- + η O2/Сu = 2,04 B

Cu0– 2 e Cu⟹ 2+; E5 ≈ E0Cu2+/Cu=0,34 B

Суммарная реакция Cu2+ + 2 e + Cu0 – 2 e Cu⟹ 0+ Cu2+

Гальванопластика

Сущность законов Фарадея. Первый закон Фарадея.

Первый закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

∆m=kэIt = kэq

∆m – масса прореагировавшего вещества, kэ – электрохимический эквивалент, q – количество электричества прошедшее через систему.

m = m0i * N0i

m0i- масса одного иона, N0i – число ионов, достигших электрода за время ∆t.

Масса одного иона равна: m0i = Число ионов, достигших электрода, определяется по формуле: N0i = ∆q – заряд, протекший через электролит за время ∆t, определяемый по формуле: ∆q = I*∆t q0i = z*e(z - валентность иона е – элементарный заряд, q0i - величина заряда одного иона)Получаем: N0i = Тогда масса, выделившегося на электроде вещества, равна: m= Обозначим через kэ коэффициент между m и I и получим: m=kэ*I*∆tkэ = - электрохимический эквивалент

Вывод первого закона Фарадея.

Второй закон гласит, что при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А = :

Второй закон Фарадея

Экспериментальное подтверждение законов Фарадея

Электролит АgNОз CuCl2 SnCl4

Массавыделившегося на катодеметалла, г

107,9 31,8 29,7

Атомная массаметалла

107,87 63,55 118,69

Законы Фарадея можно записать в следующей форме:

Общая формулировка законов ФарадеяКоличество электричества, равное одному фарадею всегда изменяет электрохимически 1/z молей вещества независимо от его природы.

Чтобы учесть влияние параллельных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Вт. Выход по току дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции

Выход вещества по току

100%

100%100%

Случаи отклонений от законов Фарадея

1. В нестационарных условиях электролиза часть электричества затрачивается на заряжение двойного электрического слоя; 2. Если электролит обладает электронной проводимостью то часть тока через электролит переносят электроны, а не ионы, и соответствующее кол-во электричества не участвует в процессе электролиза; 3. Наряду с основным процессом электролиза, часть тока может затрачиваться на протекание параллельных электрохимических реакций.

Кулонометрический метод анализа

Прямой (первичный)Электролиз в

потенциостатическом режиме

Электролиз в амперостатическом

режиме

Косвенный (вторичный)Электролиз в

потенциостатическом режиме

Электролиз в амперостатичес

ком режиме

электропревращение анализируемого вещества должно протекать практически со 100 %-ной эффективностью тока генерации (выход по току)

наличие надежного способа определения момента завершения процесса электрохимической или химической реакций

точное определение количества электричества, прошедшего через ячейку до момента завершения контролируемой реакции

Для всех кулонометрических методов обязательны следующие условия

Схема установки для прямой кулономeтрии

1 электролизер;2 источник постоянного тока с регулируемым напряжением: 3 прибор для определения количества электричества 4 рабочий электрод; 5 вспомогательный электрод; 6 электрод сравнения, относительно которого контролируют потенциал рабочего электрода: 7 устройство, измеряющее разность потенциалов.

Схема установки для кулонометрического титрования

1. электролизер2. рабочий электрод (электрод генерации)3. вспомогательный электрод4. пористое стекло5. прецизионное сопротивление6. устройство, измеряющее разность потенциалов7. источник постоянного тока8. хронометр9. магнитная мешалка.

Контроль содержания и концентрации различных элементов

Определение толщины металлических покрытий

Анализ оксидных и коррозионных пленок

Приготовления стандартных растворов и газовых смесей

Разработка и оценка емкости ионообменных мембран

Определения числа электронов, принимающих участие в ОВР

Некоторые другие прикладные аспекты кулонометрии