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第七章 原子结构和

Chapter 1 Atomic StructureChapter 1 Atomic Structure

2

1 ． 了解电子的运动特性：物理量量子化、波粒二象性。2． 了解测不准原理的意义和波粒二象性的统计解释。3． 粗知波函数、量子数的物理意义，掌握量子数的取值规则。4． 粗知原子轨道图形表示和电子云图，了解径向分布图的意义。5． 了解单电子原子内轨道能级和简并轨道的概念。

本本本本本本 本本本本本本

6 ． 了解有效电荷的概念，粗知屏蔽作用和钻穿效应对轨道能级的影响，了解不相容原理、能力最低原理和洪特规则，掌握原子排布电子规律，了解能级组概念。

7 ．了解元素原子核外电子结构周期性变化规律与周期表结构的关系，掌握周期表中各区元素原子的结构特点，主、副族元素原子结构的差异及主要性质差异。

3

7.1.1 经典物理学概念面临的窘境（ an emba-

rrassment of the concepts of the classical

physics)7.1.2 波的微粒性（ particle — like wave )

7.1.3 微粒的波动性（ wave — like particle)

7.1 微观粒子的特性 — 波粒二象性 — 赖以建立现代模型的量子力学概念 (wave-particle duality—a fundamen-tal concept of quantum mechanics)

4

7.1.1 经典物理学概念面临的窘境

Rutherford 根据 本本本本本本本本本本

本本本本本本本“太阳 - 行星模型 ” . 其要点是：

1. 所有原子都有一个核即原子核 (nucleus) ；

2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分；

3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；

4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动 .

Rutherford’s experiment on α particle bombardment of metal foil

5

在对粒子散射实验结果的解释上 , 新模型的成功是显而易见的 , 至少要点中的前三点是如此 . 问题出在第 4 点 , 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态 , 但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系 , 却是一幅令人生疑的图像 .

is the embarrassment of the concepts of

the classical physics ?

根据当时的物理学概念 , 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量 , 运动着的电子轨道会越来越小 , 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭 . 由于原子毁灭的事实从未发生 , 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地 . An unsatisfactory atomic model

6

7.1.2 波的微粒性

描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生！人们对物质和能量的认识是否只看到了硬币的一面？

波粒二象性是解决原子结构问题的“总开关” .

● 电磁波是通过空间传播的能量 . 可见光只不过是电磁波的一种 .

The electromagnetic spectrum 电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则

更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性 .

7

1900 年 , 普朗克 (Plank M) 提出了表达光的能量 (E) 与频率 (ν) 关系的方程 , 即著名的普朗克方程： E = h ν

式中的 h 叫普朗克常量 (Planck constant), 其值为 6.626×10-34

J·s. 普朗克认为 , 物体只能按 hν 的整数倍 (例如 1, 2, 3 等 )一份一份地吸收或释出光能 , 而不可能是 0.5, 1.6, 2.3 等任何非整数倍 .这就是所谓的能量量子化概念 .

普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念 , 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程 ( 即吸收或释出 ).

● Plank 公式

地面吸收太阳能 地面接收降水★以 一个个 光量子 “ h ν ” (不能是半个 “ h ν ” )完成 .

★可见光由不同频率的光组成 ,

“ h ν” 值有大有小 .

★黄光的 ν 值相对较大 ,“ h ν” 较大 ,光量子的能量大 .

★红光的 ν 值相对较小 ,“ h ν” 较小 , 光量子的能量较小 .

★ 以一个个雨滴 ( 不能是半个雨滴 )完成★“ 雨滴”有大有小

★相当于较大的 “ 雨滴”，落至地面时的动能较大★相当于较小的 “ 雨滴”，落至地面时的动能较小

比拟

8

The photoelectric effect

爱因斯坦认为 , 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化 , 并将这一份份数值为 1 的能量叫光子 (photons), 一束光线就是一束光子流 . 频率一定的光子其能量都相同 , 光的强弱只表明光子的多少, 而与每个光子的能量无关 . 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受 . 以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学 (quantum mechanics).

● 光电效应 1905 年 , 爱因斯坦 (Einstein A) 成功地解释了光电效应 (photoelectric effect), 将能量量子化概念扩展到光本身 . 对某一特定金属而言 , 不是任何频率的光都能使其发射光电子 .

每种金属都有一个特征的最小频率 ( 叫临界频率 ), 低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长 , 都不能导致光电效应 .

9

本本本本本本本本

波的微粒性

本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本 quantum mechanics 本

本本本本本本本本本本

Einstein 的光子学说

The photoelectric effect

电子微粒性的实验

The experiments of particle of electrons

Plank 的 量子论

The Planck equation

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7.1.3 微粒的波动性● 微粒波动性的直接证据 — 光的衍射和绕射

在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想 . 他于 1924 年说：

● 德布罗依关系式 — 一个伟大思想的诞生

sJ10626.6

//34

h

phmvh

1924 年， Louis de Broglie 认为：质量为 m , 运动速度为 v 的粒子 , 相应的波长为：

h 为 Planck 常量本本本本本本德布罗依关系式 .

“ 过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性 .”

灯光源

11

1927 年， Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性 .

(a) (b)

电子通过 A1 箔 (a)和石墨 (b)的衍射图

● 微粒波动性的近代证据 —电子的波粒二象性

K

V

D M

P

本本本本

Schematic drawings of diffraction patterns by light, X- rays, and electrons

灯光源

X 射线管

电子源

12

微观粒子电子： 17631 m.s1010kg,10109 ~v.m

m91036.7 ,1sm710

m101036.7 ,1sm610

m

h由

宏观物体子弹：

本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长 . 由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律 . 只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与 x 射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来 .

m = 1.0 ×10-2 kg, ν = 1.0 × 103 m • s-1,

λ = 6.6 × 10-35 m

Question 2 本本本本本本本本本本本本本本本本本

13

7.2 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型 (the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom —Bohr’ model)

①不连续的、线状的， ②是很有有规律的 .氢原子光谱特征 :

与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同 , 原子受高温火焰、电弧等激发时 , 发射出来的是不连续的线状光谱 . 每种元素的原子都有其特征波长的光谱线 , 它们是现代光谱分析的基础 . 氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的 .

14

氢原子光谱由五组线系组成 , 即紫外区的莱曼 (Lyman) 系 , 可 见区的巴尔麦(Balmer) 系 , 红外区的帕邢 (Paschen) 系、布莱克特 (Brackett) 系和芬得 (Pfund) 系 . 任何一条谱线的波数 (wave number) 都满足简单的经验关系式 :

2

221

11~nn

R

式中 为波数的符号 , 它定义为波长的倒数 , 单位常用 cm-1; R本 为里德伯常量 , 实验确定为 1.097 37×105 cm-1; n2 大于 n1 , 二者都是不大的正整数 . 各线系 n 的允许值见下表：

The allowed values for n in above equation

Name n1 n2

Lyman seriesBalmer seriesPaschen seriesBrackett seriesPfund series

1

2

3

4

5

2,3,4,…

3,4,5,…

4,5,6,…

5,6,7,…

6,7,8,…

例如：对于 Balmer 线系的处理 1

2215 s)

1

2

1(10289.3

nv

n = 3 红 （ Hα ）n = 4 青 （ Hβ ）n = 5 蓝紫 （ Hγ ）n = 6 紫 （ Hδ ）

15

常数Rydberg:R 11

R

J11

10179.2

s11

10sJ10626.6

H22

21

H

22

21

18

1-22

21

1534

nn

nn

nn

hvE

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氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子 . 在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程 .

爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型

Bohr 在 的基础上，建立了 Bohr 理论 .

本本本本本

17

Bohr 理论的主要内容 玻尔 (Bohr N) 于 1913 年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述 3条假定：★ 关于固定轨道的概念 . 玻尔模型认为 , 电子只能在若干圆形的固

定轨道上绕核运动 . 固定轨道是指符合一定条件的轨道 , 这个条件是 , 电子的轨道角动量 L 只能等于 h/(2) 的整数倍：

2

hnmvrL

式中 m 和 v 分别代表电子的质量和速度 , r 为轨道半径 , h 为普朗克常量 , n 叫做量子数 (quantum number), 取 1,2,3,…等正整数 . 轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约 , 图中示出的这些固定轨道 , 从距核最近的一条轨道算起 , n 值分别等于 1,2,3,4,5,6,7. 根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为 53 pm, 这就是著名的波尔半径 .

18

★关于轨道能量量子化的概念 . 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化 . 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态 , 不可能存在其他能态 .

指除基态以外的其余定态 . 各激发态的能量随 n 值增大而增高 . 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态 .

定态 (stationary state) ：

所有这些允许能态之统称 . 核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动 , 且不辐射能量 .

基态 (ground state):

n 值为 1 的定态 . 通常电子保持在能量最低的这一基态 . 基态是能量最低即最稳定的状态 .

激发态 (excited states):

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★ 玻尔模型认为 , 只有当电子从较高能态 (E2)向较低能态 (E1)

跃迁时 , 原子才能以光子的形式放出能量 ( 即 , 定态轨道上运动的电子不放出能量 ), 光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差 . 根据普朗克关系式 , 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：

关于能量的吸收和发射 .

ΔE = E2 － E1 =

hν如果电子由能量为 E1 的轨道跃至能量为 E2 的轨道 , 显然应从外部吸收同样的能量 .

h

EE

EEh

12

12

E: 轨道的能量ν ：光的频率 h: Planck 常数

20

● 计算氢原子的电离能

波尔理论的成功之处● 解释了 H 及 He+ 、 Li2+ 、 B3+ 的原子光谱

Wave type H本 H本 H本 H本

Calculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1

Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2

● 说明了原子的稳定性

● 对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释

● 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂

波尔理论的不足之处● 不能解释氢原子光谱的精细结构

● 不能解释多电子原子的光谱

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7.3.1 测不准原理和波动力学的轨道 (uncertainty principle and orbital in quantum mechanical model )7.3.2 描述电子运动状态的四个量子数 (four quantum mummers used in defining the movement state of electrons )7.3.3 薛定锷方程和波函数 (Schrodinger equation and wave function )7.3.4 波函数的图形描述 (portrayal of wave function )

7.3 原子结构的波动力学模型（ the wave mechanical model of the structure of atom ）

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波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型 , 它是 1920年代以海森堡 (Heisenberg W) 和薛定锷 (Schrodinger E) 为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的 . 该模型不但能够预言氢的发射光谱 ( 包括玻尔模型无法解释的谱线 ), 而且也适用于多电子原子 , 从而更合理地说明核外电子的排布方式 .

Heisenberg W Schrodinger E

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7.3.1 测不准原理和波动力学的轨道概念 ● 海森堡的测不准原理 （ Heisenberg’ uncertainty

principle ） 如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置 , 那就不能准确测定其动量 , 反之亦然 .

Δx ·Δp≥ h/(4π)

如果我们精确地知道微粒在哪里 , 就不能精确地知道它从哪里来 , 会到哪里去 ;如果我们精确地知道微粒在怎样运动 , 就不能精确地知道它此刻在哪里 .

● 重要暗示——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道

● 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系 . 因此 , 实物的微粒波是概率波 , 性质上不同于光波的一种波 . 波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系 .

但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律 .

即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量本

24

（ 1）主量子数 n (principal quantum

number)

J10179.2

2

18

nE

7.3.2 描述电子运动状态的四个量子数

◆ 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于 n

◆ 确定电子出现几率最大处离核的距离

◆ 不同的 n 值，对应于不同的电子壳层　 １　２　３　４　５…… ..

　 K L M N O……..

像玻尔的固定轨道一样 , 波动力学的轨道也由量子数所规定 . 不同的是 , 原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述 .

25

◆ 与角动量有关，对于多电子原子 , l 也与 E 有关◆ l 的取值 0 ， 1 ， 2 ， 3……n-1(亚层） s, p, d, f…...

◆ l 决定了 ψ 的角度函数的形状

（ 2） 角量子数 l (angular momentum quantum umber)

The allowed values for angular momentum quantum number, l

n l1

2

3

4

(subshell symbol

0

0

0

0

s

1

1

1

p

2

2

d

3

f )

s 轨道球形

p 轨道哑铃形

d轨道有两种形状

26

◆ 与角动量的取向有关，取向是量子化的

◆ m 可取 0 ， ±1, ±2……±l

◆ 值决定了 ψ角度函数的空间取向

◆ m 值相同的轨道互为等价轨道

（ 3） 磁量子数 m ( magnetic quantum number)

The allowed values for magnetic quantum number, m

L m number of orbital

0(s)

1(p)

2(d)

3(f)

0

＋ 1 0 － 1

＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2

＋ 3 ＋ 2 ＋ 1 0 － 1 － 2 － 3

1

3

5

7

27

p 轨道 (l = 1, m = +1, 0, -1)

m 三种取值 , 三种取向 , 三条等价 ( 简并 ) p 轨道 .

s 轨道 (l = 0, m = 0 ) :

m 一种取值 , 空间一种取向 , 一条 s 轨道 .

28

d 轨道 (l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) :

m 五种取值 , 空间五种取向 , 五条等价 ( 简并 ) d 轨道 .

29

f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) :

m 七种取值 , 空间七种取向 , 七条等价 ( 简并 ) f 轨道 .

本课程不要求记住 f 轨道具体形状 !

30

（ 4） 自旋量子数 ms (spin quantum number)

◆ 描述电子绕自轴旋转的状态◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ ms 取值 +1/2 和 -1/2 ，分别用↑和↓表示

想象中的电子自旋

★ 两种可能的自旋方向 :

正向 (+1/2) 和反向 (-1/2)

★ 产生方向相反的磁场

★ 相反自旋的一对电子 , 磁场相互抵消 . Electron spin visualized

Magnetic fieldscreen

Small clearance space

Silver atomic raykiln

由上面的讨论知道 n, l, m 一定 , 轨道也确定

0 1 2 3……

Orbital s p d f……

例如 : n =2, l =0, m =0, 2s

n =3, l =1, m =0, 3pz

n =3, l =2, m =0, 3dz2

核外电子运动轨道运动

自旋运动

与一套量子数相对应（自然也有 1 个能量 Ei)

n lm

ms

32

Question 4 写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称 .

原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的 . 与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道 . 因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d. 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映 , 但根据我们迄今学过的知识 , m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一 .

Representations of the five d orbitals

33

Question 5 本本本本本本“节点” 和 “节面” ？本本本本本本本本本本本本本

本本 2s 轨道的两种表示法 中， (a) 中原子核附近 (r = 0) 电子概率最高 , 在离核某个距离处下降到零 , 概率为零的这个点叫节点 . 通过节点后概率又开始增大 , 在离核更远的某个距离升至第二个最大值 , 然后又逐渐减小 . (b) 中的高密度小点出现在两个区域 . 一个区域离核较近 , 另一个区域离核较远 , 其间存在一个概率为零的球壳 .

Electron probability for a 2s orbital

对 p 轨道而言 , 电子概率为零的区域是个平面 , 我们将其称之为节面 . px 轨道的节面是 yz 平面 , py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面和 xy 平面 .

Representatios of the three 2p orbitals

34

7.3.3 薛定锷方程和波函数 SchrÖdinger 方程与量子数

★ 方程中既包含体现微粒性的物理量 m , 也包含体现波动性的物理量 ψ;

★ 求解薛定锷方程 , 就是求得波函数ψ和能量 E ;

★ 解得的ψ不是具体的数值 , 而是包括三个常数 (n, l, m) 和三个变量 (r,θ,φ) 的函数式 Ψn, l, m (r,θ,φ) ;

★ 数学上可以解得许多个 Ψn, l, m (r,θ,φ) , 但其物理意义并非都合理 ;★ 为了得到合理解 , 三个常数项只能按一定规则取值 , 很自然地得到前 三个量子数 .有合理解的函数式叫做波函数 (Wave functions), 它们以 n, l, m 的合理取值为前提 .

)(

82

2

2

2

2

2

2

2

VEh

m

zyx

波动力学的成功 : 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定 .

波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道

35

r : 径向坐标 , 决定了球面的大小

θ: 角坐标 , 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线 所表示的角度 .

φ: 角坐标 , 由 r 沿球面平行 xy 面延伸至 xz

面的弧线所表示的角度 .

直角坐标 ( x, y, z) 与球坐标 (r,θ,φ) 的转换 直角坐标 ( x, y, z) 与球坐标 (r,θ,φ) 的转换

222

cos

sinsin

cossin

zyxr

rz

ry

rx

, , , , r Ψ z y x Ψ ,YrR

36

7.3.4 波函数的图形描述将 SchrÖdinger方程变量分离：

径向波函数

R n, l (r) ·

R(r)

原子轨道径向分布图 ( 以氢原子的 1s, 2s, 3s 轨道为例 )

取不同的 r 值 , 代入波函数式中进行计算 ,

以计算结果对 r 作图 . 例如 , 氢原子 1s

轨道的 R(r) = 2e-r

n, l, m ( r ) = Y l,m ( )

★ 曲线怎样绘得 ?

★ 曲线含义 :◎离核越近 , 这些 s 轨道的 R 值越大 .

◎其它含义不在本课程要求之列 .

角度波函数

37

原子轨道角度分布图 ( 以氢原子 2px 轨道为例 )

★ 通过坐标原点画出若干条射线 , 每条对应一组 θ 和 φ 值 ;★ 将该组 θ和 φ 值代入波函数式 (见上 ) 中进行计算 , 以计算结果标在该 射线上某一点 ; ★ 用同样方法标出其它射线上的点 , 然后将所有的点相联 ,得沿 x 轴伸展 的哑铃形面 .

2

cossin3),( Y

38

★ 波动力学中的波函数 Ψ 对应于经典物理学中光波的振幅 ;★ 经典物理学中 , 光的强度与振幅的平方成正比 ; 波动力学中 , 微粒波的 强度与 波函数的平方 (Ψ2 ) 相联系 ; ★ Ψ2 的物理意义是概率密度 . 因为根据玻恩统计解释 , 微粒波的强度 (Ψ2 ) 表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 .

我们最初介绍“ orbital”概念时说 , 特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道 . 从电子云 (electron clouds) 角度讲 , 这个区域就是云层最密的区域 . 注意 , 电子云不是一个科学术语 , 而只是一种形象化比喻 .特别注意 , 一个小黑点绝不代表一个电子 , 您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹” .

一条轨道是一个数学函数 , 很难阐述其具体的物理意义 . 它不是行星绕太阳运行的“ orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径 , 只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述 .

从波函数 Ψ (r,θ,φ) 到电子云 Ψ2 (r,θ,φ)

39

表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法

之一 : 电子云径向密度分布曲线

(蓝色曲线 )

★ 纵坐标 : R2

★ 离核越近 , 电子出现的概率密 度 (单位体积内的概率 ) 越大 .

( 这种曲线酷似波函数分布曲 线 )

[Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) · Y 2 (θ,φ) ]

40

表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法

之二 : 电子云径向分布曲线 ( 红色曲线 )★   纵坐标 : 4πr 2 R 2

★ 4πr2R2 曲线是 4πr 2 曲线和 R 2 曲线      的合成曲线 .

★  曲线在  r =53 pm 处出现极大值 ,

表      明电子在距核 53 pm 的单位厚度球       壳内出现的概率最大 .

★   波动力学模型得到的半径恰好等于       氢原子的玻尔半径 .

[Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) · Y 2 (θ,φ) ]

41

★ 酷似波函数的角度分布图 .

★ 但是 , 叶瓣不再有“ +”、“ -”之分 .

★ 要求牢记：◎ s, p, d 电子云的形状 ,

◎ s, p, d 电子云在空间的伸展方向 .

电子云角度分布图电子云角度分布图

★由 R (r) 和 R 2 (r)得到彼此酷似的两种径向分布图 .★由 Y(θ,φ) 和 Y 2 (θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图 .★由 4πr 2 R 2 (r) 得到的也是径向分布图 . 注意 , 纵坐标 4πr 2 R

2

表示概率 , 而不再是概率密度了 .

42

7.4 多电子原子轨道的能级 (the energy level of many-electron atoms)

7.4.1 鲍林近似能级图 （ portrayal of Pauling approximation energy level )

7.4.3 屏蔽和穿钻 ( shielding and penetration)

7.4.2 科顿能级图 （ Cotton energy level portray )

Pauling,L.C.(1901-1994)

43

7.4.1 鲍林近似能级图 ◆ n 值相同时 ,轨道能级则由 l 值决定 , 例 : E(4s) < E(4p) < E(4d) < E(4f ). 这种

现象叫 能级分裂 .◆ l 值相同时 , 轨道能级只由 n 值决 定 , 例 : E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s )◆ n 和 l 都不同时出现更为复杂 的情况 , 主量子数小的能级 可能高于主量子数大的能级, 即所谓的能级交错 . 能级交 错现象出现于第四能级组开 始的各能级组中 , 例如第六 能级组的 E(6s) ＜ E(4f ) ＜

E(5d).

A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms

44

对鲍林能级图的重要说明对鲍林能级图的重要说明◆ 1939 年 , 鲍林 (Pauling L) 从大量光谱实验数据出发 , 通过理论 计算得出多电子原子 (Many-electron atoms) 中轨道能量的高低 顺序 , 即所谓的顺序图 (图 1.13). 图中一个小圆圈代表一个轨 道 (同一水平线上的圆圈为等价轨道 ) ；箭头所指则表示轨道能 量升高的方向 . ◆ 鲍林能级图只适用于多电子原子 . 即不适用于氢原子和类氢原子 ,

氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象 ,自然也谈不上能级交错 .◆ 鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图” ,顺序是指轨道被填充 的顺序或 电子填入轨道的顺序 . 换一种说法，填充顺序并不总是 能代表原子中电子的实际能级！ 例如 Mn 原子 (Z=25), 最先的 18

个电子填入 n = 1 和 2 的 9 条轨道 , 接下来 2 个电子填入4s 轨道 , 最 后 5 个电子填入顺序图中能级最高的 3d 轨道 . 但是 , 如果你由此得 “Mn 原子中 3d 电子的能级高于 4s 电子”，那就错了 . 金属锰与酸 反应生成 Mn2+ ,失去的 2 个电子属于 4s 而非 3d ！

45

7.4.2 屏蔽和穿钻

★ 什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言 , 它会受到来自内层电 子和同层其它电子负电荷的排斥力 , 这种球壳状负电荷像一个 屏蔽罩 , 部分阻隔了核对该电子的吸引力 .

J)(10179.2

2

218

n

ZE

（ 1） 屏蔽效应（ Shielding effect ）

e-

e-

He

e-

He+

2-σ

假想 He

He+移走一个 e 需 8.716 10-18 J

+2 +2e-

He 移走一个 e 需 3.939 10-18 J

46

如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷 , 净效果则相当于核的真实正电荷 Z ( 原子序 ) 降至某一数 Z* ( 有 效 核 电荷 ). 减少 的 数 值 叫屏蔽参数 (σ ， shielding

parameters).

★什么物理量表达屏蔽作用的大小？

屏蔽参数 σ 的大小可由 Slater 规则决定，其内容如下： 将原子中的电子分成如下几组： （ 1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…

◆ 位于被屏蔽电子右边的各组， = 0

◆ 1 轨道上的 2 个电子间 = 0.30 ， n>1 时， = 0.35◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np 时， (n-1) 层对它 = 0.85 ，小于

(n-1) 的 =1.00 ◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 =1.00

Z* = Z - σ

47

◆ 2s 电子和 2p 电子同属价电子 , 但感受到的有效核电荷却不同 .

◆下面两种说法是等同的 :

◎ 2s 电子比 2p 电子感受到较高的有效核电荷 ,

◎ 2s 电子比 2p 电子受到较小的屏蔽 .

同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？

The effective nuclear charges of some elements in the second period (Z*)

B C N O F

Z( nuclear charges)

Z*(2s )

Z*(2p)

5

2.58

2.42

6

3.22

3.14

7

3.85

3.83

8

4.49

4.45

9

5.13

5.10

48

◆ 轨道的钻穿能力通常有如下顺序 : n s > n p > n d > n ，这意 味着 , 亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核 , 导致能 级按 E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf ) 顺序分裂 )

指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用 .（ 2） 穿钻效应

◆ 如果能级分裂的程度很大 , 就可能导致与临近电子层中的亚层能 级发生交 错 . 例如 , 4s 电子云径向分布图上除主峰外还有 3个离核 更近的小峰 , 其钻穿程度如此之大 , 以致其能级处于 3d亚层能级 之下 , 发生了交错 .

49

Mendeleev’s periodic law (1869)

The elements if arranged according to their atomic weights, show a distinct periodicity of their properties.

让我们复习一下量子数 ,电子层 , 电子亚层之间的关系是有益的！每个电子层最多容纳的电子数

主量子数 n 1 2 3 4

电子层 K L M N

角量子数 l 0 1 2 3

电子亚层 s p d f每个亚层中轨道数目每个亚层最多容纳电子数

1 3 5 7

2 6 10 14

2 8 18 2n2

7.5 元素周期表 (The periodic table of elements )

50

你能联系起周期与顺序图之间的关系吗 ?

◆ 共七个周期 : 一个特短周期 (1); 二个短周期 (2,3); 二个长周期 (4,5); 二个特 长周期 (6,7), 第 7周期又叫不完全周期 .

◆ 序号还表达了该周期中原子开始建立的电子层 . 例如 , 第 4周期开始建立 n

= 4 的电子层 , 即开始建立 N 层电子 .

◆ 七个周期对应于顺序图中的七个能级组 .

◆ 除第一周期外 , 各周期均以填充 s 轨道的元素开始 , 并以填充 p 轨道的元 素告终 .

51

你要熟练掌握 IUPAC 推荐的族号系统，但不能对传统系统完全陌生！

Groups (or

families):

vertical columns in

the periodic table.

◆ 本教材采用 IUPAC推荐的族编号系统 , 自左至右依次编为第 1至第 18

族 .

◆ 国际化学界不满意传统的编号系统 , 但对 IUPAC推荐的系统也存在争论 .

对主族元素 , 本书同时保留了用罗马数字编号的传统方法 .

◆ IUPAC 是 the International Union of Pure and Applied Chemistry (国际 纯粹化学与应用化学联合会）的英语缩写 . 它负责推荐全世界统一使用 的化学术语 , 化学符号 , 单位和正、负号使用习惯 . 为了规范无机物和周 期表术语的用法 , IUPAC 编辑了一本名为“ Nomenclature of

Inorganic

Chemistry” 的出版物 . 该出版物的封面为红色 , 化学界口语将其称之为 “ Red Book ”.

52

Blocks: four areas of the periodic table, each having similar valence electron configurations.

如果元素所在的周期号和族号为已知 , 你应该能够迅速写出原子的价电子组态 .

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原子参数 ( atomiparameters) 原子参数 (atomic parameters) 是指用以表达原子特征的参数，它影响甚至决定元素的性质，并随原子序呈周期性变化 .

◆ 适用金属元素 ◆ 固体中测定两个最邻近原子的 核间距一半

◆ 适用非金属元素 ◆ 测定单质分子中两个相邻原子的 核间距一半

7.5.1 原子半径 (atomic radius) 严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数 . 但人总会有办法的 .迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的 .

金属半径 (metallic radius) 共价半径 (covalent radius)

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Atomic radii (in pm)Li157

Be112

Mg160

Na191

Ca197

K235

Rb250

Sr215

Ba224

Cs272

Sc164

Mo140

Cr129

Mn137

Tc135

Re137

Os135

Ru134

Fe126

Co125

Rh134

Ir136

Pt139

Pd137

Ni125

Cu128

Ag144

Au144

Hg155

Cd152

Zn137

Ti147

V135

Nb147

Y182

Hf159

Ta147

W141

Lu172

Zr160

B88

C77

N74

O66

F64

Al143

Si118

P110

S104

Cl99

Ge122

Ga153

Tl171

In167

Br114

As121

Se104

Sn158

Sb141

Te137

I133

Bi182

Pb175

Source:Wells A F,Structural Inorganic Chemistry,5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).

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同周期 原 子半径的变化趋势 ( 一 )

总趋势：随着原子序数的增大 ,原子半径自左至右减小 .

解  释 :  电子层数不变的情况下 ,有效核电荷的增大导致核对外层电         子的引力增大 .

56

解   释 :◆ 主族元素 : 电子逐个填加在最外层 , 对原来最外层上的电子的屏蔽参数 (σ)小 , 有效       核电荷 (Z*) 迅速增大 . 例如 , 由 Na(Z=11) 至 Cl (Z=17), 核电荷增加 6, 最外层3s电子       感受到的有效核电荷则增加 4.56(由 2.51增加至 7.07, 参见表 1.6).

◆ 过渡元素 : 电子逐个填加在次外层 , 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽       较强 , 有效核电荷增加较小 .

◆ 内过渡元素 : 电子逐个填加在外数第三层 , 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽      很强 , 有效核电荷增加甚小 .

同周期原子半径的变化趋势 ( 二 )相邻元素的减小幅度：主族元素  >  过渡元素  >  内过渡元素◆ 第 3周期前 7个元素平均减小 : [ r(Na) - r(Cl)]/6 = [191 pm - 99 pm]/6 =

15.3 pm

◆ 第一过渡系 10个元素平均减小 : [ r(Sc) - r(Zn)]/9 = [164 pm - 137 pm]/9 =

3.0 pm

◆ 镧系 15个元素平均减小 : [ r(La) - r(Lu)]/14 = [188 pm - 173pm]/14 =

1.1 pm

57

同周期原子半径的变化趋势 (三 )

◆ 内部效应 : 镧系中相邻元素的半径十分接近 , 用普通的化学方法将

      很难分离 .

◆ 外部效应 : 使第 5、 6两周期的同族过渡元素（如 Zr-Hf, Nb-Ta

等）      性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易 .

内过渡元素有镧系收缩效应 (Effects of the lanthanide contraction )

同族元素原子半径的变化趋势 ◆ 同族元素原子半径自上而下增大 : 电子层依次增加 , 有效核电荷的      影响退居次要地位 .

◆ 第 6周期过渡元素 ( 如 Hf, Ta)的原子半径与第 5周期同族元素( 如 Zr,

Nb)相比几乎没有增大 , 这是镧系收缩的重要效应之一 .

58

59

7.5.2 电离能 ( ionization energy)

E (g) == E+ (g) + e- I 1

E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2

●●●

I 1 < I 2 < I 3 < I 4

电离能涉及分级概念 . 基态气体原子失去最外层一个电子成为气态 +1价离子所需的最小能量叫第一电离能 , 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能 . 各级电离能符号分别用 I1 、 I2 、 I3 等表示 , 它们的数值关系为 I1 ＜ I2 ＜ I3…. 这种关系不难理解 , 因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多 , 而且离子电荷越高越困难 .

60

同族总趋势： 自上至下减小 , 与原子半径增大的趋势一致

同周期总趋势： 自左至右增大 , 与原子半径减小的趋势一致

61

◆各周期中稀有气体原子的电离能最高 .

◆ 第 2 族元素 Be 和 Mg ，第 15 族元素 N 和 P ，第 12 族元素Zn 、 Cd 和 Hg

在电离能曲线上出现的小高峰 .

Question 10 您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？

62

7.5.3 电子亲和能 ( electron affinity)

X(g) + e- == X- (g) mr HΔA

X- (g) + e- == X 2- (g)

例如， O- (g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1

◆ 电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种量度 .

◆ 与电离能相反 , 电子亲和能表达原子得电子难易的程度 .

◆ 元素的电子亲和能越大 , 原子获取电子的能力越强 , 即非金属性越强 .

电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量 , 常以符号 EA 表示 . 像电离能一样 , 电子亲和能也有第一、第二、…之分 . 元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量 . 学过“化学热力学初步”一章后您会发现 ,

这里对正、负号的规定与热化学的规定恰好相反 !

63

64

原子结合电子的过程是放热还是吸热 ?

◆ 原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力 : 价层原有 电子与外来那个电子之间的排斥力 ; 原子核与外来电子之间的 吸引力 . 是放热还是吸热 , 决定于吸引力和排斥力哪一种起支配 作用 .◆ 电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用 , 发生放热过 程 , 第一电子亲和能通常为正值 .◆电子加进阴离子时排斥力起支配作用 , 发生吸热过程 , 第二、第 三电子亲和能都为负值 .

Question 11

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1. EA(B) < EA(Al); EA(C) < EA(Si) , EA(N) <

EA(P), EA(O) < EA(S), EA(F) < EA(Cl)

2. 第 2族元素原子的第一电子亲和能为负值，而且明显低于同周期第 1族元素 .

3. 第 18 族元素原子的第一电子亲和能为负值 , 而且一般比第 2族元素更负 .

您能用静电作用力解释下述现象吗？Question 12

1. 造成这种现象的原因是第 2 周期元素原子半径很小 , 更大程度的电子云密集导致电子间更强的排斥力 . 正是这种排斥力使外来的一个电子进入原子变得困难些 .

2. 该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为 [稀有气体构型 ]ns1和 [稀有气体构型 ]ns2. 对第 1族元素而言 , 外来电

子进 入 ns 轨道；但对第 2族元素而言 , 却只能进入 np 轨道 . 核的正电荷对

p 轨道 电子束缚得比较松 , 换个说法 , 就是亲和力比较小 . 事实上 , 第 2族原

子的核 电荷被两个 s 电子屏蔽得如此有效 , 以致获得电子的过程甚至成为吸热

过 程 .

3. 与第二题相同.

66

7.5.4 电负性 ( electronegativity)

◆ 如果原子吸引电子的趋势相对较强 , 元素在该化合物中显示电负 性 (electronegative); 如果原子吸引电子的趋势相对较弱 ,元素在该 化合物中则显示电正性 (electropositive).

◆ 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向 自身的能力 .◆ F 的电负性最大 , 电负性大的元素集中在周期表的右上角 ; Cs(Fr)

的电负性最小 , 电负性小的元素集中在周期表的左下角 .

化合物 电负性元素 电正性元素

ClO2 (Cl-O 化合物 ) O(3.44) Cl(3.16)

HCl Cl(3.16) H(2.20)◆ 电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表 .例如 Mulliken

电负性标度， Pauling 电负性标度 ( 以热化学为基础 )和 Allred-

Rochow 电负性标度 .

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◆ 电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念用混 !

◆ 引用数据要自洽 ! 与电离能和电子亲和能不同 , 电负性在化学上有多种定义 , 每个定义都有相 应的一套数据 . 讨论同一个问题时 , 引用的 数据要自洽 ,本教材采用 Pauling 的数据 .

电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 ( 非金属性强的元素 ), 电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素 ). 电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系 , 但并不意味着可以混用 ! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系 ,例如热化学循环 ;

◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质 ,例如对共价键极性的讨论 .

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电负性变化的形象表示电负性变化的形象表示