赫氏自由能吉氏自由能

热力学基本关系式

第六节 赫氏自由能和吉氏自由能•熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问题 , 但使用起来殊不方便 , 为了热力学判据使用的方便 , 人们由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能 .

• 赫氏自由能用于等温等容过程 .

• 吉氏自由能用于等温等压过程 .

• 一 . Helmholz 自由能 :• 设体系经历一恒温过程 :

• T=T1=T2=T 环境

• 由熵判据：

• dS+dS 环 =dS － Q/T 0≧ (1)

• dU= Q ＋ W

• Q= dU － W

• 代入 (1) 式 :

• dS － dU/T ＋ W/T 0≧

• 两边同乘以 T ：• TdS － dU ＋ W 0≧• 等温过程：• TdS=d(TS)

• d(TS) － dU ≧ － W

• － d(U － TS) ≧ － W

• 令 : F≡U － TS (2)• F : 赫氏自由能 (Helmholz free energy)• 由德国科学家赫姆霍兹首先定义 .

• 将 F 代入熵判据式 :

• － dF ≧ － W

(3)

• 或 － F ≧ － W 恒温过程 (4)

• (F)T,V W≦ f 等温 ,等容 ,W 体=0 (5)

• 对于等温 , 等容且无有用功的过程 :

• F 0≦ (dT=0, dV=0, Wf=0) (6)

• (6) 式也为热力学判别式 , 其物理含义为 :

•在等温 , 等容 , 不作有用功的条件下 , 体系的赫氏自由能只会自发地减少 .

• 二 . Gibbs 自由能 (Gibbs free energy)• 对于恒温恒压过程 : • dS － Q/T 0≧ ( 熵判据 )

• dU= Q+W Q= dU+pdV － Wf

• dS － dU/T － pdV/T+Wf/T 0≧• TdS － dU － pdV≧－ Wf 两边同乘以 T

• d(TS) － dU － d(pV) ≧－ Wf dT=0 dp=0∵• － d(U+pV － TS) ≧－ Wf

• 令 : G≡H － TS (8)

• ≡F + pV (9)• G 称为吉布斯自由能

• 将 G 代入熵判据不等式 :

• dG≦Wf (10)• 上式的物理含义是 :

• 在恒温恒压下 , 体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大有用功 .

• 若 Wf=0, 有 :

• dG 0≦ (dT=0, dp=0, Wf=0) (11)

• G 0≦ (dT=0, dp=0, Wf=0) (12)

• (11) 和 (12) 均为自由能判据关系式 . 在恒温 , 恒压和不作有用功的条件下 , 若 dG<0, 则是不可逆过程 , dG=0 为可逆过程 .

• 吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的应用 , 一般化学反应均在恒温恒压下进行 , 因而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变化 , 即可由其数值的符号来判断反应的方向和限度 . 对于恒温恒压的可逆过程 :

• G =Wf (dT=0, dp=0)

• 对于电化学反应过程 , 可由 G 求出电池电动势 :

• G= － nFE (13)

三 . 热力学判据 :• U,H,S,F,G 均为状态函数 , 其中 S,F 和 G 常用

作热力学判据 .• 1. 熵判据 :

• (S) 孤≧ 0 >0: 为自发过程• =0: 可逆过程• <0: 不可能过程• 熵判据是所学的第一个热力学判据 , 也是最重

要的一个 , 其它判据均由熵判据导出 . 原则上 , 熵判据可以判断一切过程的方向和限度 .

• 2. 赫氏自由能判据 :

• (F)T,V<0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 自发过程• =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 平衡 , 可逆• >0 (dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程• >Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程

• F 主要用于等温、等容、且不作有用功的过程方向的判断。

• F 函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。

• 2. 吉氏自由能判据 :

• (G)T,p<0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 自发过程• =0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 平衡 , 可逆• >0 (dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程• >Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程

• G 主要用于等温、等压、且不作有用功的过程方向的判断。

• G 函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。

• 不可能过程 : 现实中不可能实现的过程 .

• 自发过程 : 在没有外界干扰的条件下 , 可自动发生的过程 , 如水往低处流等现象 .

• 不自发过程 : 只有当外界施加影响时 , 才可能发生的过程 , 如水泵将水泵往高处 , 电池充电恢复电池电力等 , 不自发过程一般均为不可逆过程 .

• F 和 G 判据在使用时 , 只需计算体系的状态函数值的改变即可对过程进行判断 , 故很方便 , 但所付出的代价是其适用的范围大大缩小 , F 判据只适用于等温等容过程 ; G 判据只适用于等温等压过程 , 超出此范围去应用 , 便会得到荒谬的结果 .

第七节 热力学基本关系式

• U 、 H 、 S 、 F 、G 的关系为：

• 基本定义式：• H=U+pV• F=U － TS• G=H － T

S• =F+pV

H

U pV

TS F pV

TS G

上图表示 5 种基本热力学状态函数之间的关系 , 其中 , U, H, F, G 四种状态函数的量纲均为能量 , SI 单位是 J.

由基本热力学函数的定义式和图形 :

H: 包含有关能量的信息最多 , 最丰富 ;

U: 包含有关能量的信息次之 ;

F: 包含的有关能量信息最少 .

一 . 热力学基本关系式• 讨论封闭体系 , 且只有简单变化 , 不作有用功 .• dU=Q ＋ W

• =Q － pdV W∵ f=0

• 设体系经历可逆过程到达末态 :

• Q=TdS （可逆过程 : dS= Q/T ）

• ∴ dU=TdS － pdV (1)• 上式将能量守恒原理和体系熵变的定义集中于

一个方程式中，此方程式是热力学第一定律和第二定律联合表达式。

• 由热力学函数定义式和联合表达式可以直接推出各热力学函数的全微分展开式：

• 以焓 H 为例：• dH=d(U+pV)

• =dU+pdV+Vdp

• =TdS － pdV+pdV+Vdp

• dH=TdS+Vdp

• 用类似的方法可推出 F 和 G 的全微分表达式 .

•热力学四个基本关系式 (Gibbs 关系式 )如下 :• dU=TdS － pdV (1)

• dH=TdS + Vdp (2)

• dF= － SdT － pdV (3)

• dG= － SdT+Vdp (4)

•基本关系式的适用范围 :简单封闭体系 , 只作体积功。

•基本关系式为微分式，表示无限相邻的两平衡态间热力学函数之间的关系 .

•关系式中全为状态函数 , 故只与体系的状态有关 , 与途径无关 , 故基本关系式可用于任何过程始末态的热力学函数值的求算 .

•在具体求算一宏观过程的状态函数的变化值时，有必要寻找连接始末两态的任意可逆过程，沿此过程积分从而求出热力学函数的改变值 .

•基本关系式实质上是 U 、 H 、 F 和 G 的数学全微分展开式。

•简单的封闭体系 , 状态只需两个独立变量即可决定 , 这两个变量可以任意选取 .

•从四个关系式的微分变量可知 , 对不同的状态函数 , 在作全微分展开时 , 选取的独立变量是不一样的：

• U =U(S,V) （熵和体积）• H =H(S,p) （熵和压力）• F = F(T,V) （温度和体积）• G =G(T,p) （温度和压力）

• 由基本公式导出的关系式：• 以内能为例进行全微分展开 :

• dU=(U/S)V dS+ (U/V)S dV

• dU=TdS － pdV• 对照 , 可得 :

• T= (U/S)V p= － (U/V)S

• 由基本关系式可推出下列类似关系式 :

• T= (U/S)V = (H/S)p (5)

• p= － (U/V)S = － (F/V)T (6)

• V= (H/p)S = (G/p)T (7)

• S= － (F/T)V = － (G/T)p (8)

对于 U ， H ， S ， F ， G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量称为该特性函数的特征变量。：

常用的特征变量为：G(T,p) F(T,V) S(H,

p)U(S,V) H(S,p)

如：从特性函数 G及其特征变量 T ， p ，求 H ，U ， F ， S 等函数的表达式。

( , )G T p d d dG S T V p

导出：Tp

GV )(

( ) pG

TS

H G TS ( ) pG

G TT

U H pV ( ) ( )p T

G GG T p

T p

F G pV ( )TG

G pp

二 . 麦克斯韦关系式 (Maxwell’s relations)

• 多元函数的高阶微商与求导的秩序无关 :

• 令： u=u(x,y)• 取全微分：

• du=(u/x)ydx + (u/y)xdy

• =Mdx +Ndy

• ∵ 2u/xy= 2u/yx

• ∴ M/y=N/x

• 例如：• dU=TdS － pdV

• T= (U/S)V p= － (U/V)S

• 2U/SV= 2U/VS

• (U/S)V/V= (U/V)T/S

• 可得：• (T/V)S= － (p/S)V

• 将上述关系运用于热力学基本关系式 :

• (T/V)S= － (p/S)V (9)

• (T/p)S = (V/S)p (10)

• (S/V)T = (p/T)V (11)

• (S/p)T = － (V/T)p (12)

• 以上四个关系式便是 Maxwell 关系式 , 由这些关系式 , 可以推出许多有用的热力学公式 , 而且 , 通过麦克斯韦关系式可以从易测量推出难测定的量 .

麦克斯韦关系式的应用• 例 1: 证明物质等压热容和等容热容之间满足

下列关系 :

• Cp － Cv=T(V/T)p(p/T)V

• 证明：• Cp － CV=(H/T)p － (U/T)V

• =T(S/T)p － T(S/T)V =T[(S/T)p － (S/T)V] (1)

• 注意： Cp= (Q/T)p CV= (Q/T)V

• dH=Qp=TdS dU=QV=TdS

• 求 S 的全微分： S=S(T,V)

• dS= (S/T)VdT+ (S/V)TdV =(S/T)VdT +(S/V)T[(V/T)pdT+(V/p)Tdp]

• dS=[(S/T)V+ (S/V)T(V/T)p] dT + (S/V)T(V/p)T dp （ 2)

• 另选 S 的独立变量为：• S=S(T,p)

• 求 S 的全微分：• dS= (S/T)p dT+ (S/p)T dp （ 3)

• 比较 (2) 式和 (3) 式右边微分前的系数 :

• (S/T)p=(S/T)V+ (S/V)T(V/T)p

• ∴ (S/T)p － (S/T)V =(S/V)T(V/T)p （ 4)

• 由麦克斯韦关系式：• (S/V)T = (p/T)V

• 将此式和 (4) 式代入 (1) 式 :

• Cp － Cv=T(V/T)p(p/T)V • 证毕 .

Cp/T CV/T

• 例 2:试证明 : (U/V)T=T(p/T)V － p

• 解 : 有热力学基本关系式 :

• dU=TdS － pdV• 在等温条件下对内能 U 求微商 :

• (U/V)T=T(S/V)T － p (1)• 由麦克斯韦关系式 :

• (S/V)T=(p/T)V (2)• 将 (2) 式代入 (1) 式 , 得 :

• (U/V)T=T(p/T)V － p

• 将以上结果应用于理想气体 :

• 理想气体状态方程： pV=nRT

• (U/V)T=T(p/T)V － p

• =T((nRT/V)/T)V － p

• =T·(nR) /V － p

• =p － p

• =0• 故得：理想气体的内能 U与体积无关 .

• 同理：理想气体的内能 U与压力无关 .

例 3: H 随 p 的变化关系

已知基本公式 d d dH T S V p

等温对 p 求偏微分

( ) ( )T T

H ST V

p p

不易测定，据 Maxwell 关系式( )TS

p

( ) ( )T p

S V

p T

( ) ( )T p

H VV T

p T

所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。

( )TH

p