سنتز_نانوپودر_و_نانولايه_اكسيد_نيكل_به_روش_رسوب_شيميايي_دومرحله_اي_و_مدل_سازي_سينتيك_رشد_نانولايه_اكسيد_نيكل_با_استفاده_از_مدل_مرز_پراكنده-محتواي...

و ي دهو مرحله ايل مرز پراكند

شيميايي دوفاده از مدل

د

شريف

علم مواد

سي ارشد مواد

ش رسوب شيكل با استف

87207925

ماسالم صدرنژاد

13

2

شگاه صنعتي شده مهندسي و

مه كارشناسيش توليد

عنوان

نيكل به روشيه اكسيد ني

نگارش5جو حمدي

استاد راهنم خطيب االس

389مهر ماه

دانشدانشكد

پايان نامگرا

اليه اكسيد نرشد نانو الي

محسن مح

دكتر سيد

نانو ال و ودر سينتيك ر

سنتز نانو پومدل سازي

سم

3

به نام خدا

دانشگاه صنعتي شريف

مهندسي و علم مواد دانشكده

رساله كارشناسي ارشد

مدل سازي و نانو اليه اكسيد نيكل به روش رسوب شيميايي دو مرحله اي و سنتز نانو پودر :عنوان سينتيك رشد نانو اليه اكسيد نيكل با استفاده از مدل مرز پراكنده

جومحسن محمدي :نگارش

: كميته تصويب كننده

: امضاء دكتر سيد خطيب االسالم صدرنژاد :استاد راهنما

: امضاء دكتر مسعود عسكري :داخلي استاد ممتحن

: امضاءدكتر محمد رضا واعظي : استاد ممتحن خارجي

21/7/89: تاريخ

4

آزمايشگاه توليد مواد دانشكده مهندسي و علم مواد اين پروژه ماحصل تحقيقات و آزمايشات پيوسته در

دانم از مسئول آزمايشگاه توليد مواد جناب آقاي احمديان كه جهت حضور بر خود واجب مي. باشدمي

همچنين از . همكاريهاي الزم را مبذول فرمودند، كمال تشكر را داشته باشم مداوم در آزمايشگاه

ستاد محترم خويش جناب دكتر صدرنژاد در انجام هرچه بهتر پروژه، هاي علمي اها و مشاورهراهنمايي

.نمايمتشكر و قدرداني مي

ام سپري شد، جا دارد از تمامي اساتيد گرانقدرم كه در طول حال كه فصل ديگري از زندگي تحصيلي

بنده هاي كارشناسي و كارشناسي ارشد در دانشگاه صنعتي شريف مايه رشد علمي و كمال عقليدوره

شدند، دكتر كوكبي، دكتر يوزباشي زاده، دكتر عسكري، دكتر آشوري، مرحوم دكتر دانشي و استاد عزيز

.دكتر حاللي و ساير اساتيدم، تشكر و قدرداني نمايم

ها را تاب همسر مهربانم در تمام مراحل انجام پروژه و مهرباني بيكرانش كه سختي در پايان از همراهي

.سگذارمآورد، سپامي

.و به اميد رسيدن به واالترين قلة زندگي كه همانا رضايت خداوند است

5

چكيده

جهت ساخت طور گسترده در كالس جديدي از مواد با خواص و كاربردهاي ويژه،مواد نانو ساختار به جمله ساخت مواد باشد، از اكسيد نيكل داراي رنج وسيعي از كاربردها مي. تجهيزات و مواد وجود دارند

هاي هاي آنتي فرومغناطيس، كاتاليستهاي آلكاليني، اليهسراميكي، مواد مغناطيسي، كاتد باطري . هاي هواهتروژني و سنسورهاي گازي جهت تشخيص آالينده

ها بدليل هاي متفاوتي جهت سنتز نانو پودر اكسيد نيكل استفاده شده است كه بيشتر اين روشروش ت حل نشده از قبيل شرايط خاص توليد، فرآيند طوالني، تجهيزات پيچيده، راندمان پايين و برخي مشكال

عنوان يك اصل بايد در از نقطه نظر عملي، اين به. باشندهاي باال، هنوز در مقياس آزمايشگاهي ميهزينهو هزينة كم توليد نظر گرفته شود كه روشي براي توليد نانو پودر استفاده گردد كه پودر با كيفيت باال

فرآيند سولوشيمي . توانند از لحاظ اقتصادي بصرفه جهت توليد باشندها نميبه هر ترتيب اين روش. شوداين روش در دو . باشدروشي جديد در توليد نانو پودر اكسيد نيكل با كيفيت باال و هزينة توليد كم مي

در . باشدو متعاقباً رسوب اكسيد نيكل مي Ni+2هاي كمپلكس مرحله شامل تشكيل محلول حاوي يوننام . گراد توليد شده استدرجة سانتي 75و 55، 32، 20اين پروژه نانو پودر اكسيد نيكل در دماهاي

توان از اين روش براي ساخت همچنين مي. باشدمي) TSSC(اي ديگر اين روش، سولو شيمي دو مرحلهتواند با اكسيدهاي ديگر نانو پودر توليد شده به اين روش مي. كردنانو پودر اكسيد منگنز و روي استفاده

1توان نانو ديوارباشد كه ميهايي مينانو پودر بدست آمده به شكل ديواره. توليد نانو كامپوزيت بدهد .ناميد

. باشدهاي آنتي فرومغناطيس مياي از جمله ساخت اليهنانو اليه اكسيد نيكل نيز داراي كاربرد گسترده اي نيز روشي جديد و با صرفة اقتصادي جهت سنتز نانو اليه اكسيد نيكل روش رسوب شيميايي دو مرحله

اين روش نيز شامل دو مرحله، . باشداين جديدترين روش در توليد نانو اليه اكسيد نيكل مي. باشدميوري داخل سپس غوطه وري زير اليه داخل آن وو غوطه Ni+2هاي كمپلكس تشكيل محلول حاوي يون

با تغيير پارامترهاي اين روش از جمله غلظت واكنشگرها، دماي آب داغ و زمان . باشدآب داغ ميبا توجه به . آيدهايي با كيفيت باال و مورفولوژي بهينه بدست ميوري زير اليه داخل آب داغ، اليهغوطه

رو از اين. باشدها مورد توجه ميشرايط توليد آناهميت و كاربرد ويژه مواد نانو ساختار، بهينه سازي كاهش زمان توليد و به عبارتي افزايش سينتيك حين پروسه توليد نانو مواد و تعيين پارامترهاي موثر بر

.باشداي ميآن داراي اهميت ويژه

سولوشيمي دو هاي رسوبدر اين پروژه ضمن سنتز نانو پودر و نانو اليه اكسيد نيكل به ترتيب با روش ، سينتيك رشد نانو اليه اكسيد نيكل با )TSCD(اي و رسوب شيميايي دو مرحله) TSSC(اي مرحله

1. nano-wall

6

تلفيق اطالعات سينتيكي و مدل مرز پراكنده جهت تعيين پارامترهاي موثر و تاثير هركدام در بهينه .سازي شرايط توليد، بررسي شده است

- سرعت رشد نانو اليه اكسيد نيكل مستقل از غلظت واكنشگرها ميشود كه در پايان، نشان داده مي بر سرعت رشد، از Ni+2هاي كمپلكس همچنين تأثير تفاوت بين دماي آب داغ و محلول حاوي يون. باشد

. باشدمرتبة اول مي

، رسوب سينتيك، مدل سازي، اكسيد نيكل، نانو پودر، نانو اليه، نانو ديوار، سولوشيمي: هاي كليديواژه .ايشيميايي دو مرحله

7

فهرست مطالب

عنوان صفحه

-------------------------------------------------------------------------------------- مقدمه -1

-1

--------------------------------------------------------------------- سنتز نانو پودرهاي اكسيدي -2

-7

------------------------------------ ----------------------------------------جوانه زني و رشد 2-1

--8

--------------------------------------------------------------------- جوانه زني و رشد ذرات 2-1-1

--8

------------------------------------------------------------- پراكندگي و انباشتگي پايدار ذرات 2-1-2

-9

-------------------------------------------------------- مؤثر در پايداري ذرات كلوئيدي نيروهاي 2-1-3

13

-------------------------------------------------------------- هاي سنتز نانو ذرات اكسيدي روش 2-2

-14

--------------------------- -------------------------------------------------روش هيدروليز 2-2-1

14

----------------------------------------------------------- حرارتي -حرارتي و حاللي-روش آبي 2-2-2

-14

8

----------------------------------------------------------------------------- ژل -روش سل 2-2-3

18

---------------------------------------------------------------- ---------------سونوشيمي 2-2-4

22

---------------------------------------------------------------- سنتز احتراقي در دماي پائين 2-2-5

-25

------------------------------------------------------------------رسوب دهي الكتروشيميايي 2-2-6

27

-------------------------------------------------------------------------- روش سولوشيمي 2-2-7

29

--- -----------------------------------------------------------------روش آندي قوس پالسما 2-2-8

29

------------------------------------------------------------------------ روش مكانوشيميايي 2-2-9

30

------------------------------------------------------------------------- سنتز نانو اليه اكسيدي -3

32

----------------------------------------------- -----------------هاي سنتز نانو اليه اكسيدي روش 3-1

33

----------------------------------------------------------------- اي رسوب شيميايي دو مرحله 3-1-1

33

-------------------------------------------------- روش ميكروامولسيون و شبيه سازي مونته كارلو 3-1-2

35

9

-------------------------------------------------------- ) CVD(روش رسوب شيميايي فاز بخار 3-1-3

36

------------------------------------- )MOCVD(روش رسوب شيميايي بخار از بخار مواد آلي فلزي 3-1-4

37

-------------------------- ----------------------------------) PVD(روش رسوب فيزيكي بخار 3-1-5

37

--------------------------------------------------------------------- روش رسوب ليزر پالسي 3-1-6

38

---------------------------------------------------------------------------- روش ترموفورز 3-1-7

38

----------------------------------------------------------------- -روش رسوبگذاري يا جايابي 3-1-8

39

---------------------------------------------------------------------------- مدل سينتيك رشد -4

40

----- -----------------------------------------------------------------------مدل مرز پراكنده 4-1

41

-------------------------------------------------------------------- محاسبة سرعت رشد مداوم 4-2

-44

------------------------------------------------------- تأثير جهات شبكه كريستالي بر فرآيند رشد 4-3

-46

---------------------------------------------- ----------------------محاسبة سرعت رشد كناري 4-4

47

10

----------------------------------------------------- محاسبة سرعت رشد براي جوانه زني دو بعدي 4-5

48

--------------------------------------------------------------- روش تحقيق و كارهاي آزمايشگاهي -5

50

---------------------------------------------------------------------------- استفاده شده مواد 5-1

51

------------------------------------------ ) TSSC(سنتز نانو پودر اكسيد نيكل به روش سولوشيميايي 5-2

52

--------------------------- )TSCD(ي اوري شيميايي دو مرحلهسنتز نانو اليه اكسيد نيكل به روش غوطه 5-3

54

------------------------------------------------------------------ آزمايش پودر و اليه سنتز شده 5-4

55

------------------------------------------------------------------------ گيري ضخامت اندازه 5-4-1

55

-------------------------------------------------------------- اختار و مورفولوژي بررسي ريز س 5-4-2

55

----------------------------------------------------------------------- بررسي كريستالينيته 5-4-3

55

---------------------------------------------------------------- ميكروسكوپ الكتروني عبوري 5-4-4

56

---------------------------------------------------------------------------- XRFتكنيك 5-4-5

56

11

5-4-6 BET -----------------------------------------------------------------------------------

56

--------------------------------------------------------------------------- نتايج و تحليل نتايج -6

-57

------------------------------ ------------------------------------------- نانو پودر اكسيد نيكل 6-1

58

------------------------------------------------------------------------- نانو اليه اكسيد نيكل 6-2

-66

---------------------------------------------------- مدل سازي سينتيك رشد نانو اليه اكسيد نيكل 6-3

-72

--------------------------------------------------------------------------- ------نتيجه گيري -7

81

----------------------------------------------------------------------------------------- مراجع

84

فهرست اشكال

12

عنوان صفحه

------------------------------------------------------- نمايش تصويري فصل مشترك پراكنده ،1-4شكل

41

-------------------------------------------------- ، نمايش مرز پراكنده بين فازهاي مايع و جامد2-4شكل

42

----------------------------------------------------------------- ، نمايش تصويري مرز تخت 3-4شكل

42

--- bو aپله و دو اتم جذب شده در jداراي يك پله، يك دندانه در نقطة ) درمقياس اتمي(، مرز فازي تخت 4-4شكل

43

--------------------------------------هاي اتمي دو بعدي روي سطح فشردة تخت ، تشكيل مجتمع5-4شكل

48

------------------ گراددرجة سانتي 105، نمونه پودر تهيه شده در دماي محيط و خشك شده در دماي 1-6شكل

-58

------------------ گراددرجة سانتي 410ماي ، نمونه پودر تهيه شده در دماي محيط و تكليس شده در د2-6شكل

59

-------------------------------------------- گراد درجة سانتي 32، نمونه پودر تهيه شده در دماي 3-6شكل

59


60


60

13

----------------------------------گراد درجة سانتي 20نانو پودر سنتز شده در دماي SEM، تصوير 6-6شكل

-62

----------------------------------گراد سانتيدرجة 32نانو پودر سنتز شده در دماي SEM، تصوير 7-6شكل

-62

----------------------------------گراد درجة سانتي 55نانو پودر سنتز شده در دماي SEMتصوير ،8-6شكل

-63

----------------------------------گراد درجة سانتي 75نانو پودر سنتز شده در دماي SEM، تصوير 9-6شكل

-63

------------------------------------- گراد درجة سانتي 20نانو پودر توليد شده در TEM، تصوير 10-6شكل

64

--------------------------------------------- TSSC، الگوي تفرق نانو پودر توليد شده به روش 11-6شكل

65

---------- ثانيه 1به مدت oC100 و دماي آب موالر 1.2نانو اليه اكسيد نيكل در محلول SEM، تصوير 12-6شكل

69

---------- ثانيه 3به مدت oC100 موالر و دماي آب 1.2نانو اليه اكسيد نيكل در محلول SEM، تصوير 13-6شكل

70

---------- ثانيه 5به مدت oC100 موالر و دماي آب 1.2نانو اليه اكسيد نيكل در محلول SEMتصوير ،14-6شكل

71

------- ثانيه 10به مدت oC100 موالر و دماي آب 1.2نانو اليه اكسيد نيكل در محلول SEMتصوير ،15-6شكل

71

14

. a .90 ،b .95 ،c. ها و دماهاي مختلفگيري شده در زمان، تاثير غلظت بر ضخامت الية اكسيد نيكل اندازه16-6شكل

------------------------------------------------- --------------------درجة سانتي گراد d .100و 98

---74

دماي . a، بر سرعت رشد نانو اليه اكسيد نيكل در آب داغ، T1∆، اثر تفاوت بين دماي آب داغ و كمپلكس، 17-6شكل

-- گراد درجة سانتي 102دماي . dگراد، درجة سانتي 98دماي . cگراد، درجة سانتي 95دماي . bگراد، درجة سانتي 90

---77

15

فهرست جداول

عنوان صفحه

-----------------------------------شرايط و پارامترهاي رسوب شيميايي براي ايجاد اكسيد منگنز 1-3جدول

34

------------------------------------ شرايط و پارامترهاي رسوب شيميايي براي ايجاد اكسيد روي 2-3جدول

34

16

فصل اول

مقدمه

17

ويژه، همچون خواصي . باشندفردي كه دارند، بسيار حائز اهميت مينانو مواد به دليل خواص منحصر به

جهت تعريف مواد . سطح مخصوص بسيار باال، زمينة كار جهت سنتز و توليد اين مواد را فراهم آورده است

كه مادة مورد نظر در سه بعد در در صورتي. توان از ابعاد هندسي جسم نيز كمك گرفتنانو ساختار مي

دليل نسبت سطح به اين ذرات به. شودده مياستفا "نانو ذره"مقياس نانو قرار داشته باشد، معموالً از لفظ

ها، كنندهحجم باال، فعاليت سطحي زيادي دارند و در پزشكي و داروسازي، دارورساني، محافظت

ها و نانو نانو ميله. شوندسازها، لوازم آرايشي و بهداشتي، كاتاليزورها و سنسورهاي گازي مصرف ميروان

باشند و در مقايسه با ويسكرها و در دو بعد در مقياس نانومتري مي ها مواد جامدي هستند كهلوله

استفاده از . دهندفيزيكي بهتري از خود نشان مي - هايي با قطر ميكرومتري، خواص مكانيكيلوله

اين مواد كه فقط در يك بعد در مقياس نانومتر هستند، . هاي نانومتري نيز مزاياي فرارواني داردپوشش

دليل اثر ابعاد بر هاي مغناطيسي بههمچنين نانو اليه. دهندمقاومت سايشي بسيار خوبي از خود نشان مي

.]1[دهند هاي حجيم از خود نشان ميهاي مغناطيسي، رفتار متفاوتي را نسبت به مغناطيسحوزه

امترهايي از جمله ساختار خواص مواد نيز وابسته به پار. ها داردزمينه كاربرد مواد بستگي به خواص آن

باشد كه اين پارامترها توسط مشترك مياتمي، تركيب شيميايي، ميكروساختار، نقايص و فصل

.شوندترموديناميك و سينتيك سنتز مواد كنترل مي

ها و ذرات از مقياس مولكولي يا يك نمونه رايج از سنتز و فرآوري مواد پيشرفته بر تجمع مناسب اتم

به عنوان مثال ( nm 100-1نانو مواد اغلب با ابعاد فيزيكي . كندقياس ماكروسكوپيك تاكيد مياتمي به م

گونه مواد بدليل خواص اين. شوندو مقدار سطح و فصل مشترك قابل توجه مشخص مي) اندازه دانه

.]3[منحصر بفردي كه نسبت به مواد مرسوم دارند، مورد توجه هستند

هاي درشت و خشن طبق ديدگاه توانند توسط سائيدگي و فرسايش مواد با دانهمواد نانو ساختار مي

ها يا ذرات طبق ديدگاهاز مقياس ماكرو به مقياس نانو يا برعكس از تجمع اتم 1پائين - باال

1. Up-Down

18

شيميايي ها از مقياس نانو به مقياس ماكرو مربوط به توان كنترل آرايش اتم. ساخته شوند 1باال -پائين

از اينرو توجه به سنتز و فرآيند سازي شيميايي مواد نانو ساختار افزايش چشمگيري يافته . مواد است

هاي جامد، مايع و يا گاز تواند در حالتهاي شيميايي جهت سنتز و ساخت نانو مواد ميواكنش. است

. انجام شود

خردايش مواد و متعاقباً عمليات حرارتي آن سنتز حالت جامد مرسوم، ايجاد تماس زياد ذرات جامد با

ها وابسته به نفوذ اتم. ها در خالل واكنش شيميايي استها و يوندر دماي باال جهت تسهيل نفوذ اتم

.باشدها ميدماي واكنش و تماس مرزدانه

از اينرو . شدبادر مقايسه با سنتز حالت جامد، نفوذ در فاز مايع يا فاز گازي بيشتر از حالت جامد مي

رويه دماهاي كمتر واكنش، رشد بيهمچنين . تواند انجام گيردسنتز مواد نانو ساختار در دماي كمتر مي

براي مثال آب . هاي آبي يا غير آبي سنتز شوندتوانند در محلولبسياري از مواد مي. شودها را مانع ميدانه

هاي آبي وجود دارد مجموع سه كالس كلي از واكنشدر . باشدها ميترين و بهترين حالليكي از معمول

]3[:

، 2باز/ واكنش اسيد

،3بفرآيند رسو

.4احياء/ هاي اكسايشو واكنش

شوند و از انجام در زمينه شيمي بازي، مواد شروع كننده يك واكنش شيميايي، واكنشگر ناميده مي

هاي و يا گاز در هر تركيبي باشند، در فرمتواند جامد، مايع واكنشگر مي. آيدواكنش، محصول بدست مي

در يك . شودناميده مي 5يك تركيب چند جزئي معموال ماده پيشرو. تك جزئي يا تركيبات چند جزئي

1. Down- Up 2. acid/base reaction 3. precipitation precess 4. Oxidation/ Reduction (redox) 5. Precursor

19

بسياري از مواد پيشرو . اي با مقياس اتمي استماده پيشرو، تركيبات محصول نهايي در يك آميزه

هاي رسوبي، محلول شامل دو يا چند در واكنش. شوندهاي رسوبي تهيه توانند توسط واكنشمي

.گيردالكتروليت مخلوط شده با هم است و رسوب غير محلول يا رسوب ژالتيني فرم مي

، غلظت واكنشگر و زمان بايد به نحو مناسبي با فاكتورهايي از pHپارامترهاي سنتز مواد از جمله دما،

.نتيك رشد، انرژي سطحي و ضرائب نفوذ مرتبط گردندقبيل فوق اشباع، سينتيك جوانه زني، سي

اند و تاريخچه بسيار گذاري شدهها پايهها و مولكولكاري اتمهاي شيميايي بر دستتوان گفت روشمي

هايي از اين قبيل ها مثالكلوئيدها و كاتاليست. طوالني در سنتز مواد از جمله مواد نانو ساختار دارند

.]3[هستند

صرفه از لحاظ اقتصادي در هاي مختلف توليد و بها توجه به اهميت مواد نانو ساختار، بررسي روشب

سنجي شرايط مختلف توليد اين قبيل مواد و بهينه كردن آنها جهت سنتز اين مواد و همچنين امكان

. اي برخوردار استجهت رسيدن به محصول نهايي با كيفيت باالتر از اهميت ويژه

اي كه دارند مورد ميان مواد نانو ساختار، نانو مواد اكسيدي به دليل داشتن خواص مطلوب و ويژهدر

از جمله زمينه كاربرد اين قبيل مواد در ساخت كاتاليزور، مواد افزودني به . اندتوجه بسياري قرار گرفته

داشتي و قطعات صنعتي ، رنگدانه توليدات آرايشي و به)عنوان مثال، حسگرهاي گازيبه(سوخت، حسگر

.باشدو پزشكي مي

هاي ها، مواد مغناطيسي، ساخت باطرينانو پودر اكسيد نيكل كاربرد وسيعي در ساخت سراميك

، )P-type( pهاي هادي نوع هاي آنتي فرومغناطيس، فيلم، اليه)بعنوان ماده سازنده كاتد(آلكاليني

.داردهاي هتروژني و سنسورهاي گازي هاي الكتروكروميك، كاتاليستفيلم

روش هاي متنوعي براي توليد نانو پودر اكسيد نيكل پيش از اين بررسي شده است، از قبيل روش

پرتوافشاني اشعه ماوراء صوت، سنتز هيدروترمال، روش كربونيل، روش شيميايي ليزر، تجزيه حرارتي

20

هاي آزمايشگاهي اكثر روش. و روش مكانوشيمياييژل، روش ميكروامولسيون -توسط ميكروويو، روش سل

براي سنتز نانو پودر اكسيد نيكل بدليل برخي مشكالت غير قابل حل از قبيل شرايط خاص توليد، فرآيند

كننده، تجهيزات پيچيده، بازدهي پايين و هزينة باال، هنوز در مقياس آزمايشگاهي توليد طوالني و خسته

، توسعه روشي براي ساخت نانو پودري با كيفيت عالي با عملكرد باال و هزينة از ديدگاه عملي. باشندمي

كاربردي در توليد يروشاز جنبة اقتصادي توانند ها نمياز اينرو، اين روش. باشدكم بسيار حائز اهميت مي

، د در توليد نانو پودر اكسيد نيكلروش سولوشيمي روشي جدي. باشند ودر اكسيد نيكلپانبوه نانو

هاي نيكل و متعاقب آن هاي حاوي يوناين روش شامل آماده سازي يك محلول شامل كمپلكس. باشدمي

روش سولوشيمي همچنين براي سنتز ديگر اكسيدها از قبيل . باشداين محلول مي زرسوب اكسيد نيكل ا

در ساخت نانو ها اصول برخي روش فصول بعدي،در . شوداكسيد روي و اكسيد منگنز استفاده مي

.پودرهاي اكسيدي بيان شده است

هاي آنتي هاي آلكاليني، اليههمچنين كاربرد وسيعي در ساخت باطري ،نانو اليه اكسيد نيكل

هاي مختلفي سنتز نانو فيلم اكسيد نيكل به روش. ]4و5[دارد pهاي هادي نوع فرومغناطيس و فيلم

اي در ستردهكه كاربرد گ) LPD1( ، رسوب فاز مايعNi(OH)2گردد از جمله، رسوب حرارتي از اليه مي

با روش رسوب شيميايي دو تشابهياين روش .هيدروكسيدي دارد/ هاي يكنواخت اكسيديساخت اليه

محتوي كمپلكس وري يك زيراليه داخل محلول هيدروكسيد آمونياغوطهشامل روش اين .اي داردمرحله

تر و قابل كمپلكس فلوئور فلز براي هيدروليز آرام. ]6-10[باشد فلوئور فلز و اسيد بوريك يا آلومينيم مي

فيلم ]6[دكي و آيو . كندعمل مي -Fتر فراهم شده و اسيد بوريك يا آلومينيم بعنوان رباينده يون كنترل

فيلم هيدروكسيد ند اما فيلم رسوبي رفتار مشابهي را با انيكل را با اين روش توليد كرده - هيدروكسيد آهن

فيلم هيدروكسيد نيكل آمورف را با روش رسوب ]7[اگرچه ريچاردسن و همكارانش .دهدآهن نشان مي

مورفولوژي فيلم سنتز شده با اين روش هنوز با جزئيات ، امااندتوليد كرده NiF2فاز مايع و ماده اوليه

روشي جديد و به صرفه از TSCDهاي سنتز نانو اليه اكسيد نيكل، روش در ميان روش .موجود نيست

1. Liquid phase deposition

21

روش . باشد كه سينتيك توليد و عوامل موثر بر آن به نحو مطلوبي بهينه شده استلحاظ اقتصادي مي

وري زير اليه و غوطه Ni+2هاي اي شامل تشكيل كمپلكس محتوي يونوري شيميايي دو مرحلهغوطه

.باشدوري داخل آب داغ ميداخل محلول و سپس غوطه

بعنوان روشي جديد در ساخت نانو پودر ) TSSC1(اي در اين پروژه از روش سولوشيميايي دو مرحله

بعالوه اثر دماي انحالل بر مورفولوژي، . استفاده شده است هاي بدست آمده،با مشخصه اكسيد نيكل

همچنين توليد نانو اليه اكسيد نيكل به روش رسوب . شده است ساختار و فاكتور شكل ذرات بررسي

توجه به توليد نانو پودر و نانو اليه اكسيد نيكل با . صورت گرفته است) TSCD2(اي شيميايي دو مرحله

هاي آزمايشگاهي دادهسعي گرديد نهايتاً . ، براي اولين بار صورت گرفته استهبدست آمد مشخصات

.گرددو با مدل سينتيكي مرز پراكنده تلفيق شده حاصل از توليد نانو اليه اكسيد نيكل استخراج

1. Two-Stage Solochemical 2. Two-Stage Chemical Deposition

22

فصل دوم

نانو پودرهاي اكسيديسنتز

23

جوانه زني و رشد 1- 2

نانو ذرات جوانه زني و رشد 1-1- 2

پايدار و 1هايدهد كه به تشكيل جوانهشيميايي رخ ميتوليد نانو ذرات در يك محلول همراه با واكنش

. شودعبارت رسوب اغلب براي توصيف اين وقايع استفاده مي. شودذرات منتج مي 2متعاقبا رشد

هاي آبي يا غير حالل ، درصورت گازا مايع و بعضي اوقات بهواكنشگرها بسياري مواقع به صورت جامد ي

. شوندمطرح مي الكتريكآبي با رنج وسيعي از ثوابت دي

ذرات تك جزيي و يا چند جزيي. ]11و12[خوبي مطالعه شده است پديده رسوب ذرات جامد به

وقتي مواد چند جزيي خواسته نهايي است، توجه خاصي براي كنترل شرايط . توانند رسوب داده شوندمي

هاي اين بدين دليل است كه يون. رسوب همزمان جهت دستيابي به هموژنيتي محصول نهايي نياز است

در مجموع . كنند و ثوابت حالليت مختلفي دارندو دما رسوب مي pHمختلف اغلب در شرايط مختلفي از

شوند، ها به محلول حاوي واكنشگرها اضافه ميها و يا احيا كنندههايي نظير اكسيد كنندهمعرف

فوق اشباع، سيستم . شودمي 3محصوالت، فوق اشباعدهد و محلول از هاي شيميايي رخ ميواكنش

حالت تعادلي ترموديناميكي . بردشيميايي را به سمت انحراف بيشتر از موقعيتي با انرژي آزاد مينيمم مي

تواند رخ دهد، زني ميدو نوع جوانه. گرددهاي محصوالت واكنش ايجاد ميجوانه سيستم با بهم پيوستن

زني هتروژن از جوانه. شوندزني نميهاي جوانهعنوان كمكل ذره خارجي بهزني هموژن كه شامجوانه

.شودها روي ذرات خارجي ميطرف ديگر شامل تشكيل جوانه

ها، سرعت انتقال واكنشگرها، تطابق، تفكيك و توزيع فاكتورهاي سينتيكي از جمله سرعت واكنش

.]13[ باشدذرات ميثير ترموديناميك در رشد أمجدد ماده در رقابت با ت

1. Nucleation 2. growth 3. Supersaturation

24

هايي به و اينكه چه نوع معرف pHهاي واكنش و انتقال تحت تاثير غلظت واكنشگرها، دما، سرعت

. و همچنين ميزان آميزش، قرار دارند محلول اضافه شده

. گيرندثير قرار ميأها تحت تها و ميزان ناخالصيساختار و بلورينگي ذرات توسط سرعت واكنش

زني و رشد، پايداري كلوئيدي، مورفولوژي ذرات بوسيله فاكتورهايي از قبيل فوق اشباع، سينتيك جوانه

هاي كم، ذرات كوچك، فشرده و در فوق اشباع. گيرندثير قرار ميأتبلور مجدد و زمان انجام فرآيند تحت ت

در درجه فوق . باشدسطحي مي ها وابسته به ساختار كريستالي و انرژياند و شكل آنخوبي فرم گرفتهبه

هاي بيشتر، ذرات كوچكتر اما در فوق اشباع. گيرندهاي باال، ذرات بصورت دندريتي و بزرگتر فرم مياشباع

.]12[گيرند تر شكل ميتر و متراكمفشرده

كه ذرات كوچك هستند، رشد در محلول كنترل شده توسط فصل مشترك است و بعد از رسيدن زماني

.]14[شود دازه بحراني، رشد توسط نفوذ كنترل ميبه ان

ذرات پراكندگي و انباشتگي پايدار 1-2- 2

گيرند، متعاقب آن رشد اين طور تقريبي در آن واحد فرم ميها كه بهجوانه در يك محلول فوق اشباع،

البته مشروط به شود گيرد كه سبب تشكيل ذرات با يك توزيع اندازه خيلي محدود ميها صورت ميجوانه

.]15[زني ثانويه بعداً رخ ندهد آنكه جوانه

هاي مناسب و درستي از داد مجرد، نياز به استفاده از غلظتزني هموژن بعنوان يك رخجوانه

زني هتروژن كه ذرات خارجي بايد قبل از انجام واكنش از محلول خارج شوند تا از جوانه. واكنشگرها دارد

.د ذرات با رنج وسيعي از اندازه گردد، جلوگيري شودممكن است سبب ايجا

25

تواند و انباشتگي ذرات در محلول رخ ندهد، مي 1كه اگلومراسيوناين توزيع محدود اندازه ذرات تا زماني

تشكيل كلوئيدهاي پايدار و پاشيدگي ذرات متراكم و انباشته شده با وسعت زيادي مورد . ادامه پيدا كند

100ها منتسب به پراكندگي ذرات با اندازه كمتر از solكلوئيدها و . ]16[ته است بررسي قرار گرف

ها از همديگر توسط نزديكي ذرات بسيار زير و سپس جدايش آن. نانومتر در يك سيال پيوسته است

كه بايد به اين نكته توجه شود. افتدنشيني ذرات در تمام محلول اتفاق نميو در نتيجه، ته 2حركت براوني

ها يا اگلومره. اگلومراسيون و انباشتگي رندوم بين ذرات ممكن است هنوز توسط حركت براوني رخ دهد

.نشيني در تمام محلول را دارندنانومتر تمايل به ته 100ذرات بزرگتر از

هاي آبي، ذراتي كه داراي يك اليه اكسيد سطحي و يا يك سطح هيدراته شده هستند ممكن در حالل

دفع الكترواستاتيك، با يك نيروي متناسب با توان دو عكس فاصله . تحت شرايط مناسب باردار شوند است

نيروي جاذبه واندروالس متناسب با . افتدكنند، اتفاق ميجدايش بين دو ذره كه بار يكساني را حمل مي

نين سوسپانسيوني، نيروي جاذبه يا دافعه شبكه بين ذرات در يك چ. باشدمي 6-3عكس فاصله با توان

. باشدحاصل جمع نيروهاي دافعه الكترواستاتيك و جاذبه واندروالس مي

.داردعنوان تابعي از فاصله جدايش بيان ميتأثيرات دفع يا جذب ذرات را به DLVO3تئوري

، يك پيك انرژي پتانسيل مثبت كه انرژي DLVOفاصله جدايش ذرات -روي منحني انرژي پتانسيل

ارتفاع پيك انرژي پتانسيل بايد . كند، وجود داردپتانسيل منفي اوليه و مينيمم دوم را از هم جدا مي

در شرايط محيطي، ) oC20ونيان در ابا توجه به انرژي حرارتي حركت بر(ولت گردد ميلي 25 بيشتر از

. براي اينكه پراكندگي ذرات پايدار بشود

فاصله پايدار جدايش ذرات . گيرداطراف ذره فرم مي 4نه الكتريكيدر يك حالل مناسب، يك اليه دوگا

هاي ديگر در ناحيه نفوذ اليه دوگانه تنها به بارهاي ذرات وابسته نيست، بلكه همچنين به غلظت يون

1. Agglomeration 2. Brownian motion 3. Derjaguin, Landau, Verwey, and Overbeek 4. electric double layer

26

هاي با بار مضاعف در اليه نفوذ وجود دارند، دفع ها يا يونوقتي تعداد كافي از اين قبيل يون. بستگي دارد

شود فروپاشي اليه دوگانه، منجر به تماس ذرات و اگلومراسيون و انباشتگي مي. خنثي خواهد شد بار،

]17[ .

باشند و بدليل نيروهاي جاذبه واندروالس و اينكه سيستم ذرات نانو ساختار داراي سطح وسيعي مي

اگلومراسيون .گيرندها فرم ميتمايل به مينيمم كردن سطح كل يا انرژي سطحي دارد، اغلب اگلومره

تواند در طي هر كدام از مراحل زير اتفاق افتد،ذرات مي

.حين فرآيند سنتز نانو پودر، خشك كردن، در حين كاربرد و يا فرآوري

و يا جدايش ) غير اگلومره(هاي كاربرد و فرآوري، جايي كه ذرات پراكنده شده در بسياري از زمينه

. ايد از اگلومراسيون ناخواسته در هر مرحله سنتز و فرآوري جلوگيري شودپايدار شده ذرات نياز است، ب

توانند جهت كنترل جدايش در طي سنتز مي 1هاي سطحيبراي توليد ذرات اگلومره نشده، فعال كننده

اي است كه فعال كننده سطحي ماده. كردن ذرات ريز اگلومره شده استفاده شوندشيميايي و يا پراكنده

ء فعال ساز سطح است كه نيازي به فعال كننده سطح، يك جز. دهدش سطحي را كاهش ميسطح يا كش

حل شدن كامل ندارد و ممكن است سطح يا كشش سطحي را بوسيله پاشيدن و پخش شدن روي سطح

3و گروه ليوفيليك) دافع حالل( 2اي در حالل دارند، گروه ليوفوبيكها رفتار دوگانهآن. كاهش دهد

).لحال

يك . براي جلوگيري از اگلومره شدن ذرات در حين سنتز نانو ذرات، نيروي دافعه بين ذرات نياز است

هاي روش معمول جداكردن ذرات با استفاده از دافعه الكترواستاتيك است كه در نتيجه تداخل بين اليه

هاي محلول يا جذب مولكول pHتواند بوسيله تنظيم اين شرايط مي. دوگانه الكتريكي اطراف ذرات است

هاي رقيق آبي طور كلي در سيستماين قبيل پايداري به. فعال كننده سطحي روي سطح ذرات بدست آيد

3. Surfactants 4. lyophobic 5. lyophilic

27

. ها در محلول بسيار حساس استو تأثيرات ديگر الكتروليت pHهاي آلي قطبي مؤثر هستند و به يا واسط

توجه، دفع الكترواستاتيك سهم كمتري در هاي غيرآبي بدون يونيزاسيون قابل در بسياري از حالل

1ديدگاه پايداري ديگر شامل نيروهاي وابسته به طرز استقرار اجزاء اتم در فضا. باشدپايداري ذرات دارا مي .باشدكه توسط فعال كننده سطح كه روي سطح ذره جذب شده ايجاد شده است، مي

هاي فعال كننده سطحي در داخل حالل مولكولهاي غير قطبي ، زنجيره)جاذب حالل(ليوفيليك

هاي غير قطبي، فعل و انفعال زنجيره. دهندكند و با همديگر فعل و انفعال انجام ميگسترش پيدا مي

براي . كندبه نزديك شدن ذرات فراهم مي 2جذب واندروالس خيلي كمي دارند و يك ممانعت فضايي

كننده سطح بايد به هاي فعال، اندازه مولكول)3پايداري استريك(ها سازي پايداري طرز استقرار اتمبهينه

وقتي ذرات به همديگر نزديك . مانعي بدون محصور كردن همديگر بشوند اندازه كافي بزرگ باشند تا

اين . شوندهاي ليوفيليك جذب شده و گسترش يافته، داخل يك فضاي كوچكي حبس ميباشند، زنجيره

شود، از اينرو، ذرات از رسيدن هش نامطلوب ترموديناميكي انتروپي سيستم ميفعل و انفعال منجر به كا

پايداري انتروپيك حتي زماني كه دماي . به همديگر توسط اين دفع انتروپيك، جلوگيري خواهند شد

.كند، بيشتر پايدار خواهد شدپراكندگي ذرات افزايش پيدا مي

تريكي اتفاق افتد و در هر دو محلول آبي و غير آبي موثر تواند در غياب موانع الكپايداري استريك، مي

ها نسبت به پايداري الكترواستاتيك دارد ها و يا افزودنياين همچنين حساسيت كمتري به ناخالصي. است

.و خصوصاً در جدايش و پراكندگي ذرات با غلظت باال مؤثر است

نيروهاي موثر در پايداري ذرات كلوئيدي 1-3- 2

شود، ولي ممكن است نيروهاي هاي كلوئيدي ميشدن سيستمنيروي واندروالس منجر به لخته چهاگر

شوند و يا اي يونيزه ميدليل اينكه بيشتر مواد در آب تا اندازهاين نيرو به. دافعي مخالف نيز توليد شود

1. Steric forces 2. Steric hindrance 3. Steric stabilization

28

ي كلوئيدي اساساً به هاپايداري محلول. شوندكنند، توليد ميهاي انتخابي از محلول جذب مياينكه يون

.بار توليد شده در سطح ذرات بستگي دارد

اي در پايداري و چگونگي رفتار اساساً تركيب دو نيروي جاذبه واندروالس و نيروي الكترواستاتيك دافعه

هاي كلوئيدي بايد رفتار بنابراين، براي پايداري بيشتر سيستم. هاي كلوئيدي نقش كليدي دارندسيستم

ت از طريق باري كه اين سطوح دارند نيروي جاذبه واندروالس در دامنة كوتاه مورد بررسي قرار سطح ذرا

.گيرد

بنابراين . دهددانستن اين نيروها، توانايي كنترل انتخابي دافع الكترواستاتيك بين ذرات را به ما مي

طور گسترده در آيند بهاين فر. هاي كلوئيدي خواهيم داشتمكانيزمي قوي براي كنترل خواص سيستم

رسد كه نظر ميدر وهلة اول به. رودكار ميها بهها در مرحلة اول جداسازي كانيصنعت استخراج كاني

دافعة الكترواستاتيكي . هاي واقعي تقريباً هميشه نيمه پايدار هستندهاي كلوئيدي برخالف محلولمحلول

پيوندند تا به اندازة هم ميهاي كلوئيدي ذرات بهاصوالً در سيستم. كنداز تجمع ذرات جلوگيري مي

معموالً در خشك كردن . باشددليل رسيدن به حالت پايدار ترموديناميكي ميميكروسكوپي برسند و اين به

.ماننددليل نيروي دافعه اين ذرات جدا از هم باقي ميذرات كلوئيدي، به

29

هاي سنتز نانو ذرات اكسيديروش 2- 2

هيدروليز 1- 2- 2

تواند طور كلي، رسوب از محلول شامل تشكيل يك هيدروكسيد نامحلول است كه در نهايت ميبه

هاي شيميايي تكنيك. به اكسيد تبديل گردد) كمك و تسهيل در دهيدراته شدن(بوسيله حرارت دادن

با وسعت زياد بررسي و ) با اندازه ذراتي بزرگتر از ميكرون( 1براي توليد ذرات كلوئيدي پراكنده شده تكي

توسط هيدروليز اجباري، شامل دپروتونه ) آبدار(براي مثال ذرات اكسيد فلز . ]18[تحقيق شده است

.اندهاي هيدراته، سنتز شدهكردن كنترل شده كاتيون

حرارتي -حرارتي و حاللي - روش آبي 2- 2- 2

در ) تركيباتي در گروه ششم جدول تناوبي( 2نانو ذرات اكسيدي و كالكوژنيدها هاي توليدبيشتر روش

هايي هستند كه در نزديكي نقطه جوش حالل شوند و معموالً شامل واكنشداخل يك محلول انجام مي

دست آورد، الزم است تا براي اينكه بتوان نانو ذرات كريستالي با توزيعي يكنواخت به. شوندانجام مي

3براي اين منظور از حاللي مانند تري اكتيل فسفين اكسيد. ند در دماي نسبتاً باال انجام شودفرآي

)TOPO (مشكل استفاده از اين . شودبراي توليد نانو ذرات برخي از اكسيدهاي فلزات واسطه استفاده مي

، تبخير ماده و زدنهم(ها همچنين كاركردن با اين حالل. هاستها سمي بودن و قيمت باالي آنحالل

هاي ارزان قيمت آزمايشگاهي هم به دليل از طرف ديگر، استفاده از حالل. مشكل است) خلوص محلول

يك روش آسان براي رفع اين مشكالت استفاده از . كندهاي زيادي ايجاد مينقطه جوش پائين، محدوديت

ارت دادن واكنشگرها و حالل اين عمل از طريق حر. يك حالل در دمايي باالتر از نقطة جوش آن است

از آنجا كه فشار داخل محفظه نسبتاً باالست، در . شودانجام مي 4درون يك محفظه بسته مانند اتوكالو

1. monodispersed 2. Chalcogenie 3. Trioctyl Phosphine Oxide 4. Autoclave

30

1حرارتي - اين روش كه به نام حاللي. يابدنتيجه فشار خودبخود از فشار نقطة جوش حالل افزايش مي

ها كاربرد طور خاص زئوليتتوليد مواد معدني و به اي درطور گستردهبه شود،شناخته مي) سولووترمال(

شود گفته مي) هيدروترمال( 2حرارتي - در صورتي كه حالل مورد استفاده آب باشد، به اين روش آبي. دارد

]1[.

گيري يا حل كردن و تبلور است و در حرارتي، حل كردن و رسوب -مكانيزم واكنش در فرآيند آبي

صورت يون يا شوند و بههم چسبيدة مادة اوليه در داخل حالل شكسته ميرات بهمراحل اوليه فرآيند، ذ

ها وقتي غلظت آن. يابدبا افزايش دما، قابليت حل شدن مادة اوليه افزايش مي. آيندهاي يوني در ميگروه

.شودزني و رشد ذرات شروع و محصول توليد ميدر محلول به حد فوق اشباع رسيد، جوانه

به همين دليل . شوندطور كه گفته شد، اين فرآيندها عموماً در محيط بسته و فشار باال انجام ميهمان

عالوه امكان تبخير عناصر فرار و تغيير به. يابددماي مورد نياز براي ساخت نانو ذرات كاهش مي

.]19[استوكيومتري مادة توليدي در اين روش وجود ندارد

و محدودة oC1000هاي آبي يا سوسپانسيون معموالً بين دماي اتاق تا لمحدودة دمايي براي محلو

مواد اوليه براي اين فرآيند بايد داراي تركيبات اوليه مورد نياز براي انجام . است MPA 100-1فشار

همچنين اين مواد بايد در دما و فشار باال در آب يا سيال ديگري . ها و توليد محصول دلخواه باشندواكنش

وجود محلول، بخار و يا سيال تحت دما و فشار باال درون . شوند، حل شوندكه به عنوان حالل استفاده مي

اتوكالو، اثرات زير را به همراه دارد،

.محيطي براي انتقال فشار، دما و انرژي مكانيكي است .1

.دهندة واكنش را داردنقش كاتاليزوري يا شتاب .2

.گيري محصول استد جامد يا رسوبها، حل شدن موامحيط انجام واكنش .3

1. Solvothermal 2. Hydrothermal

31

.كندها را توليد ميهيدروكسيدها، اكسيدها، اكسي هيدروكسيدها و يا نمك .4

دادن منظور رسوباين مواد به. اندكننده موسومدهند، به كريستالرا انجام مي 2موادي كه وظيفة

اي باشد گونهها بهكنندهاب كريستالبايد توجه كرد كه انتخ. شوندمحصول دلخواه به مادة اوليه اضافه مي

. كه ناخالصي وارد محصول نشود

هاي الزم براي بدست آوردن محصول كننده كه داراي مقداري مشخص از يونطبق روش، مواد شروع

- همانطور كه گفته شد، در روش آبي. گيرنددلخواه هستند، درون اتوكالو حاوي حالل مناسب قرار مي

سپس . الكل است معموالً) سولووترمال(حرارتي - حالل آب و در روش حاللي) رمالهيدروت(حرارتي

وبات توليد سپس از انجام واكنش، ر. گيرداتوكالو براي مدت زمان معيني در دماي انجام واكنش قرار مي

ي از اين روش معموالً برا. آينددست ميشوند و پس از شستن و خشك كردن نانو ذرات بهشده فيلتر مي

طور كلي براي توليد نانو به. شودتوليد دو دسته از پودرهاي سراميكي اكسيدي و كالكوژنيدي استفاده مي

.توان سه واكنش اكسيداسيون، هيدروليز و ترموليز را در نظر گرفتذرات اكسيدي مي

عوامل مؤثر بر فرآيند

-حرارتي و حاللي - هاي آبيشمنظور دستيابي به مشخصات مطلوب در نانو ذرات توليدي به روبه

.]1[شود ترين اين عوامل اشاره ميدر زير به مهم. حرارتي، عوامل زيادي بايد مورد بررسي قرارگيرند

نوع و ميزان ماده اوليه، مشخصات مواد اوليه همواره نوع واكنش شيميايي بين مواد مختلف را .1

مواد اوليه براي فرآوري ذرات با كيفيت باال اي از در نتيجه، انتخاب تركيب بهينه. كندتعيين مي

.بسيار ضروري است

حرارتي بر اندازه، مورفولوژي -حرارتي و حاللي - اثر دما و زمان، دماي عمليات در فرآيندهاي آب .2

معموالً با افزايش دما، اندازة ذرات . و درجة كريستالي شدن نانو ذرات توليدي اثر زيادي دارد

ميزان كريستالي ذرات نيز . شونددار ميشكل، ذرات نامنظم و گوشه شود و از نظربزرگ مي

شدت به نوع مادة اوليه، شرايط واكنش و نوع شايان ذكر است كه اثر دما به. يابدافزايش مي

سنتز_نانوپودر_و_نانولايه_اكسيد_نيكل_به_روش_رسوب_شيميايي_دومرحله_اي_و_مدل_سازي_سينتيك_رشد_نانولايه_اكسيد_نيكل_با_استفاده_از_مدل_مرز_پراكنده-محتواي...

Documents