ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΥΛΗΣ ΠΟΥ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝΕΤΑΙ ΑΠΟ ΘΑΛΑΣΣΙΑ ΜΑΚΡΟΦΥΚΗ ΣΤΗ ΣΥΜΠΛΕΞΗ ΤΟΥ ΧΑΛΚΟΥ

Σωτήρης Καραβόλτσος1, Αικατερίνη Σακελλάρη1, Marta Plavsic2, Ισιδώρα Κουντάνη1, Ευσταθία Ιωάννου3, Βασίλης Ρούσσης3, Μάνος Δασενάκης1, Μιχαήλ Σκούλλος1

1Παν/μιο Αθηνών, Εργ. Χημείας Περιβάλλοντος, 157 71 Πανεπιστημιόπολη, Αθήνα2Ruder Boskovic Institute, Div. for Marine and Environmental Research, Zagreb, Croatia

3Παν/μιο Αθηνών, Τομ. Φαρμακογνωσίας και Χημείας Φυσικών Προϊόντων, 157 71 Πανεπιστημιόπολη, Αθήνα

ΠΡΟΣΛΗΨΗ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΦΥΤΟΠΛΑΓΚΤΟ ΚΑΙ ΜΑΚΡΟΦΥΚΗ

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ

ΕΝΔΟΚΥΤΤΑΡΙΚΗ ΠΡΟΣΛΗΨΗ

ΕΝΔΟΚΥΤΤΑΡΙΚΗ ΠΡΟΣΛΗΨΗ

Κινητική πρόσληψης χαλκού από

φυτοπλαγκτό και μακροφύκη

Κινητική πρόσληψης χαλκού από

φυτοπλαγκτό και μακροφύκη

(ικανότητα των μετάλλικών ιόντων νααντιδρούν είτε με μεταβολικά ενεργέςθέσεις που συμμετέχουν στην διεργασίαπρόσληψης του χαλκού από τα κύτταραείτε με μη-ενεργές θέσεις που περιέχουνκαρβοξυλικές, θειϊκές ή φωσφορικές ομάδες)

(οδηγεί σε εμπλουτισμό των μετάλλωνστο εσωτερικό των κυττάρων)

ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΛΗΨΗΣ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΦΥΤΟΠΛΑΓΚΤΟ ΚΑΙ ΜΑΚΡΟΦΥΚΗ

Κυανοβακτήριο: Synechococus spp.Δινομαστιγωτό: Amphidinium spp.Θαλάσσιο μικροφύκος: Emiliana huxleyiΜακροφύκη: Ectocarpus spp., Fucus vesiculosus, Porphyra spp., Ulva spp.

Η συμπλεκτική ικανότητα μετάλλου ενός υδατικού δείγματος (MeCC) ορίζεται ως τα προστιθέμενα moles του μετάλλου που έχουν συμπλεχθεί ανά λίτρο δείγματος.Ουσιαστικά πρόκειται για το μέτρο της ποσότητας των υποκαταστατών του μετάλλου στο δείγμα και της ικανότητας τους να συμπλέκουν το συγκεκριμένο μέταλλο.

ΕΥΚΙΝΗΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ: όταν ο χρόνος επίτευξης της θερμοδυναμικής ισορροπίας της διάστασης των συμπλόκων του μετάλλου (MeL) είναι ικανοποιητικά μεγαλύτερος από το χρόνο απόκρισης της χρησιμοποιούμενης αναλυτικής τεχνικής.

ΣΥΜΠΛΕΚΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

ΣΚΟΠΟΣ – ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ

Διάγραμμα διαφορικής παλμικής βολταμομμετρίας, προσθήκης γνωστής ποσότητας μετάλλου

i

MeCC [Me]

[L]=0

[L]≠0

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΛΕΚΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ

ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ

15 g μακροφύκους + 1.5 L θαλασσινού νερού (αλατότητα 38 ‰, pH=8)

15 g μακροφύκους + 1.5 L θαλασσινού νερού (αλατότητα 38 ‰, pH=8)

48 h: φωτισμός (60μmol m-2 s-1 ), αερισμός, 18°C

48 h: φωτισμός (60μmol m-2 s-1 ), αερισμός, 18°C

προσδιορισμός CuCC, Κapp

N-POM, S0+S2-

προσδιορισμός CuCC, Κapp

N-POM, S0+S2-διήθηση διήθηση

DOC, MCHOs, PCHOsDOC, MCHOs, PCHOs

ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ

CuCC, Κapp Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV)

N-POM Constant Current Potensiometric Stripping Analysis (CPSA)

S0+S2- Linear Sweep Voltammetry (LSV)

DOC High Temperature Catalytic Oxidation (HTCO)

MCHOs, PCHOs Colorimetric Method with TPTZ

ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ CuCC και Κapp

DPASV (pH=8)τιτλοδότηση με την προσθήκη γνωστών ποσοτήτων ιόντων

χαλκού

DPASV (pH=8)τιτλοδότηση με την προσθήκη γνωστών ποσοτήτων ιόντων

χαλκού

ακτινοβόληση σε λυχνία UV(pH=2)

ακτινοβόληση σε λυχνία UV(pH=2)

DPASV (pH=2)τιτλοδότηση με την προσθήκη γνωστών ποσοτήτων ιόντων

χαλκού

DPASV (pH=2)τιτλοδότηση με την προσθήκη γνωστών ποσοτήτων ιόντων

χαλκού

ΔείγμαΔείγμα

ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ (P. cartilagineum)

Ευθεία καμπύλη του λόγου Μ/(ΜΤ-Μ) (του ελεύθερου ιοντικού χαλκού προς τον συμπλεγμένο) ως προς Μ (τον ελεύθερο ιοντικό χαλκό)

Το δείγμα προέρχεται από το μακροφύκος P. cartilagineum

(CuCC= 744.0 nM, logK= 7.64)

Το δείγμα προέρχεται από το μακροφύκος P. cartilagineum

(CuCC= 744.0 nM, logK= 7.64)

τεταγμένη=1/Κapp CuCCκλίση=1/CuCC

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ RUZIC

• Χρόνος απαέρωσης με άζωτο (Ν2) : 5 λεπτά (για τα πρώτα 25 ml δείγματος) και 30 δευτερόλεπτα για κάθε επόμενη προσθήκη πρότυπου διαλύματος χαλκού• Πίεση μέσου απαέρωσης: 1.2 bar• Χρόνος απόθεσης: 180 s• Χρόνος εξισορρόπησης πριν από την μέτρηση: 15 s• Δυναμικό απόθεσης: -0.6 V• Χρόνος διαμόρφωσης: 0.04 s• Διάστημα χρόνου: 0.31 s• Πλάτος διαμόρφωσης: 25 mV • Βήμα δυναμικού: 5 mV

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ

ΒΟΛΤΑΜΜΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΜΕΝΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ (pH=2) ΜΑΚΡΟΦΥΚΟΥΣ ΤΟΥ ΓΕΝΟΥΣ Laurencia (προσθήκη 50 μg/L Cu)

ΒΟΛΤΑΜΜΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ TOY ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΤΟΥΜΑΚΡΟΦΥΚΟΥΣ P. cartilagineum (pH=8)

0.E+00

1.E-08

2.E-08

3.E-08

4.E-08

5.E-08

6.E-08

-0.4 -0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05

E / V

I / A

1, 2 3, 4 56 7

8

9

10

11

12

131- δείγμα χωρίς την προσθήκη Cu2- 1 μg/L Cu3- 2 μg/L Cu4- 3 μg/L Cu5- 5 μg/L Cu6- 7 μg/L Cu7- 10 μg/L Cu8- 20 μg/L Cu9- 30 μg/L Cu10- 40 μg/L Cu11- 50 μg/L Cu12- 70 μg/L Cu13- 90 μg/L Cu

0100200300400500600700800900

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

LT (n

M)

ΣΥΜΠΛΕΚΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΙΟΝΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ

6.06.57.07.58.08.59.09.5

10.0

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

log

K

ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

μακροφύκη DOC (mg/L)

P. cartilagineum 9.5

A. armata 17.1

L. obtusa 11.3

L. microcladia 7.4

S. scoparium 7.1

C. sinuosa 7.1

C. compressa 7.1

P. oceanica 6.0

P. pavonica 8.3

U. petiolata 3.0

D. linearis 31.9

H. tuna 4.0

D. dichotoma 35.6

τυφλό 1.3

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΔΙΑΛΥΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ

μακροφύκη MCHOs (mg/L)

PCHOs (mg/L)

TCHOs(mg/L)

%TCHOs ως προς DOC

P. cartilagineum 1.2 2.7 4.0 42

A. armata 1.9 6.0 7.9 46

L. obtusa 0.5 5.8 6.3 56

L. microcladia 0.4 2.9 3.3 45

S. scoparium 1.6 1.9 3.6 51

C. sinuosa 1.4 2.6 4.0 56

C. compressa 1.1 1.3 2.6 37

P. oceanica 0.5 2.0 2.5 42

P. pavonica 0.6 3.8 4.3 52

U. petiolata 0.1 0.9 1.1 37

D. linearis 1.4 6.8 8.2 26

H. tuna 0.1 0.6 0.8 20

D. dichotoma 2.9 5.6 8.5 24

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΣΑΚΧΑΡΩΝ

0

10

20

30

40

50

60

70

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

N-P

OM

(μg/

L)

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ N-POM

0

50

100

150

200

250

300

350

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

S0+S

2- (n

Ml/

L)

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΜΟΡΦΩΝ ΘΕΙΟΥ

0100200300400500600700800900

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

LT (n

M)

0

10

20

30

40

50

60

70

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

N-P

OM

(μg/

L)

0

50

100

150

200

250

300

350

P. carti

lagin

eum

A. arm

ata

L. obtu

sa

L. micr

ocladia

S. sco

pariu

m

C. sin

uosa

C. com

pres

sa

P. oce

anica

P. pav

onica

U. peti

olata

D. linea

ris

H. tuna

D. dich

otoma

S0+S

2- (n

Ml/

L)

ΣΥΣΧΕΤΙΣΗ CuCC ΜΕ N-POM ΚΑΙ ΜΟΡΦΕΣ ΘΕΙΟΥ

CuCC

N-POM S0+S2-

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

• Παρέχονται στοιχεία που αφορούν τη συμπλεκτική ικανότητα ιόντων χαλκού και τη σταθεράσχηματισμού των σχηματιζόμενων συμπλόκων αναφορικά με το οργανικό υλικό πουελευθερώνεται από 13 μακροφύκη για τα οποία υπάρχουν ελάχιστα διαθέσιμα στοιχεία.

• Όλα τα είδη μακροφυκών που εξετάστηκαν εμφανίζονται να παρέχουν οργανική ύλη με θέσειςσύμπλεξης ιόντων χαλκού. Οι υψηλότερες τιμές της συμπλεκτικής ικανότητας ιόντων χαλκούπροσδιορίστηκαν στα δείγματα που ελήφθησαν κατά σειρά από τα μακροφύκηP. cartilagineum, A. armata, L. obtusa, L. microcladia, S. scoparium. Ο λογάριθμος της σταθεράςσχηματισμού των σχηματιζόμενων συμπλόκων προσδιορίστηκε να κυμαίνεται από 7.04 έως 8.58.

• Η υψηλή συγκέντρωση υποκαταστατών χαλκού στο οργανικό υλικό που ελευθερώνεται απότα μακροφύκη P. cartilagineum, A. armata και S. scoparium φαίνεται να συσχετίζεται με τις εξίσουυψηλές προσδιοριζόμενες συγκεντρώσεις τόσο πολυμερούς υλικού πλούσιου σε άτομα αζώτουόσο και μορφών θείου. Αντίθετα, αναφορικά με τα μακροφύκη L. obtusa και L. microcladia ηαυξημένη σύμπλεξη ιόντων χαλκού αποδίδεται σε οργανικές ενώσεις που περιέχουν θέσειςσύμπλεξης διαφορετικής χημικής σύστασης.