第 17 章 碳 硅 硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron

本章教学要求1 ．掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化 合物的制备和性质；2 ．通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子 特性；3 ．了解硅酸及其硅酸盐的结构与特性；4 ．认识碳、硅、硼之间的相似形与差异。

17.1 通性 17.2 碳17.3 硅 17.4 硼17.5 碳化物、硅化物和硼化物

碳、硅、硼在元素周期表中的位置

17.1 通性

● 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区● 包括 “不活泼的单原子气体—稀有气体”● 无机非金属材料库： C—C 复合材料，人造金刚石，半导体硅，分 子筛（铝硅酸盐），高能燃料（ N2H4 ） ( 见下页图 )● 有毒的小元素群● 多有同素异形体● 成键的多样性：如乙硼烷的 3c-2e 键等● 周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等

Ga

In

Tl

Ge

Sn

Pb

As

Sb

Bi

Se

Te

Po

有益微量元素可能是有益微量元素

P 区元素的化学以其多样性为特点： 17.1.11.1 元素的基本性质从硼族、碳族和氮族元素的基本性质中可以看出如下一些特性：

纳米半导体材料太阳电池材料光子带隙材料 硅单晶材料

分子筛

碳 -碳复合材料

高能燃料

人造金刚石

17.1.2 17.1.2 电子构型和成键性质形成多重键或多中心键 或结合成链： 形成多重键或多中心键 或结合成链： 根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系，分子型二元氢化物可分三类：

缺电子 (IIIA 族 )(electron-deficient)氢化物B2H6

足电子 (IVA 族 )(electron-precise)氢化物CH4

富电子 (V-VIIA 族 )(electron-rich)氢化物NH3

半导体性质：：周期表中 7 种半导体元素 B ， Si ， Ge ， As ， Sb ， Se

和 Te 全在 p 区 . 特别需要提醒的是 : 不能以导电能力判断一种物 质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度 .第 14/Ⅳ 族元素和某些第 Ⅲ—Ⅴ 族化合物的禁带（ 25

℃）材料 E/eV 材料 E/eV

C( 金刚石 ) 5.47 BN 7.5( 近似值 )SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.36

成簇能力成簇能力：三族中不少元素具有较强的 成簇能力，例如由 B 原子构 成簇骨架的硼烷和由 B ， C 原子构成簇骨架的硼碳烷 .

等电子物种的相关性：：本章所讨论的元素会形成一些很有趣的等 电子物种 , 有代表意义的是：

石 墨 六方氮化硼

C6H6 ( 有机苯 ) B3N3H6 ( 无机苯 )

● 同样有着 12 个电子的 BN 单元可以 起到 CC 单元类似的作用。

● 石墨和六方氮化硼均为层状结构， 两种物质均具有油腻感并用作润滑 剂，但石墨是电的良导体而后者是 绝缘体 . 你能从结构上的差别作解 释吗？

立方氮化硼金刚石

● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似 的替代关系，类似的结构导致了类 似的性质 . 它硬度接近金刚石，也 是一种有效的磨料，特别是用于不 适宜用金刚石磨料的场合 .

C, N, P 是生物体的重要元素， C 与 O 、 H 形成的化合物构成生物圈的主体 Si 、 O 形成的化合物构成地壳岩石圈的主体 . C 以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是 “稀散元素” .

第 IIIA ，第 IVA ，第 VA 族一些元素的重要矿物元素 重要矿物 课文中未提到的制备方法硼砂 Na2B4O7·10H2O

煤、烃类化合物、石墨

石英砂 SiO2

热解法制备碳硼

碳

硅

17.1.3 自然存在和丰度

17.2 碳(Carbon)

(1) (1) 同素异形体● 结构17.2.1 碳的单质

富勒烯中以 C60 最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体 . 32 个面中包括 12 个五边形面和 20 个六边形面，每个五边形均与 5 个六边形共边，而六边形则将 12 个五边形彼此隔开 . 与石墨相似， C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个 σ 键，剩余的轨道和电子共同组成离域 π 键，可简单地将其表示为每个 C 原子与周围 3 个 C 原子形成 2 个单键和 1 个双键 .

性 质C 原子构型

C-C-C 键角 /(°)杂化轨道形式密度 /g·cm-3

C-C 键长 /pm

金刚石四面体109.5Sp3

3.514154.4

石 墨三角形平面

120Sp2

2.266141.8

C60近似球面116(平均 )

Sp2.28

1.678139.1(6/6); 145.5(6/5)

碳的三种同素异形体的性质

● 性质：金刚石的化学性质极稳定 . 石墨的化学性质总体看来比较稳定，都能形成类似 K+C8

- 这类化合物。 C60 室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为 1.5 ev ，这意味着固体 C60 为半导体 . C60 的活泼性与分子中存在双键有关 . 用纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟中存在着 C60 、 C70 等碳原子簇 .

K+C8- K3C60

● CH4

H2

混合气 C微波（频率 2.45×106 s- ，功率 400 W ）

33.7 kPa, < 1273 K

● 溶剂热法CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石

Ni-Co-Mn 合金催化剂700℃

金刚石的合成● 高温、高压、催化剂合成

1.5 分钟， FeS （熔剂，催化剂）5×106 Pa ~ 10×106 Pa ， 1500 ~ 2500 ℃

Gm= 2.866 kJ · mol -1

(2) (2) 无定形碳无定形碳 ((低结晶度碳 ) ● 炭黑（年产超过 8×106 t ， 94 % 用于橡胶制品的填料） ● 活性炭（高比表面积： 400 ~2500 m2 · g-1) ● 碳纤维（每架波音 -767飞机需用 1 t 碳纤维材料）

建议的碳黑的结构碳 -碳复合材料（隐形飞机）((3) 3) 石墨层状间充化合物石墨层状间充化合物 (graphite interstitial compound)(graphite interstitial compound)

17.2.2 碳的氧化物、含氧酸及其盐

CO CO2

(1) (1) CO 和 CO2

HCOOH CO + H2O

H2C2O4 CO + CO2 + H2O

△ ，浓硫酸△, 浓硫酸

实验室

主要介绍 氧化物、碳酸和碳酸盐。

CH4 + H2O CO + 3H2

C + H2O CO + H2

650～ 1000 , 10×10℃ 5 PaNiO催化

925～ 1375℃1×105 Pa ～ 30×105 Pa

（水蒸气转化法）

（水煤气反应法）

● 制备： 工 业

一、氧化物

● CO 的最重要性质是 可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 ,

rHm = - 596 kJ ·mol-1

还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2

FeO + CO = Fe + CO2

PdCl2(aq) + CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq) 加合性 与其路易斯酸碱性有关 . 一个 难得的实例是 CO 在高压下与 B2H6 形成稳定配合物 .

常温下反应，可以用以检出微量 CO ：

● CO 的毒性是因为它与血红蛋白中 Fe( ) Ⅱ

原子的结合力比 O2 高出 300倍 . 阻止了血 红蛋白对身体细胞氧气的运输 .

● CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显 .

CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅 有 1% 转化为 H2CO3) ：

血红蛋白的示意结构

CO2(aq) HCO3-(aq) CO3

2-(aq)pH: 2-3 8-9 11-12

OH-

H+

OH-

H+

CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造 CO(NH2)2 .

固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂 .溶洞

CO2 的某些特征反应

温室效应 (Greenhouse Effect) 所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如 N2O ， CH4 ，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的 . 在过去 , 大气中 CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程， CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与 Ca2+ 结合成 CaCO3 沉淀的速度 . 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖 . 但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果 . 另外，现在的问题是地球是否在变暖？

反射回太空太阳的紫外线和可见光 红外辐射被

CO2 ， N2O ， CH4 等吸收

地球二、碳酸和碳酸盐（自学）

一、二一、二硫化碳 CS 只能瞬间存在， CS2 是个吸能化合物 (fGm

= 65 kJ ·mol-1) ， 易燃，是个优良的溶剂 .二、碳的卤化物

CF4 CCl4 CBr4 CI4

四卤化碳的某些性质 性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4

熔点 / ℃沸点 / ℃△ fGm

/KJ mol﹒ -1

–187–128

–879(g)

– 2377

– 65.2(l)

90190

+47.5(s)

171( 分解 )≈130(升华 )﹥0

所有的 CX4 都能发生水解： CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) === CO2 (g) + 4 HX (aq)

17.2.3 碳的硫化物和卤化物

17.3.1 单质硅的性质、制备和用途● 硅 (Silicon) ：冶金级硅（纯度 98.5%~99.7% ）全世界年产量约

5×105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108 t.

SiO2 + 2 C Si + 2 CO>3000℃

17.3 硅 (Silicon)

光子带隙材料 硅单晶材料

太阳电池材料 纳米半导体材料

一 些 半 导 体 硅 材 料

具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐 .(1) 分子筛 (Molecolar sieves)

● 沸石 (Zeolites) 的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4 和 AlO4 四 面体组成 . 通式表示为 [(M+, M 2+

0.5) AlO2]x ·[SiO2]y·[H2O]z ，阴离子 骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高 .

硅材料 (silicon materials)

● 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能 A型沸石的结构骨架组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O

Question 一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？ “β笼”是个 14 面体（ 8 个六边形面和 6 个四边形面）， 或者将其看作削顶八面体 . 八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形 . 14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原子相间占据， 每个 Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中心 . 原子处于 14 面体的棱边上.由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为

24.

(2) 硅无机高分子

它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合 . 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料 . 这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等 .

当今发展中的无机高分子材料有三大类：

聚硅氧烷 聚磷腈 聚硅烷O Si

R

Rn

N P

R

R

Si Si

R

Rn

R

R

组成硅氧烷的基本结构单元为：R3SiO(1/2) 单功能基（ M ）

R3SiO(2/2) 双功能基（ D ）

R3SiO(3/2) 三功能基（ T ）

R3SiO(4/2) 四功能基（ Q ）

Si On

CH3

CH3

Si OH3C

CH3

CH3

Si CH3

CH3

CH3

硅的饱和氢化物称为硅烷 . 通式为 SinH n+2,最简单的为 SiH4.

Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4 ， Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2673-773 K 553-573 K

SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl ， SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl>1273K >1173K↓粗馏提纯

↓区域融熔单晶硅

性质：自 燃： SiH4 + O2 SiO2 + H2O

强还原性： SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)

水 解： SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g)

热稳定性差： SiH4 Si + 2 H2S500℃

甲硅烷 区域融熔示意图

17.3.2 硅烷 (silane or silicon)

SiF4 和 SiCl4 水解较快并生成 [SiF6]2- 的性质与其路易斯酸性有关 !

一、 一、 卤化物

● 性质 (水解 ) SiF4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4H3O+ +2 [SiF6]2- (比 H2SO4 酸性还强 )

SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾 ) SiF4 + 2HF → H2[SiF6]

● 制备 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OSi + 2 Cl2 SiCl4

SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO

● 物性 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4

聚集态 g l l s分子量 小 大溶沸点 低 高

17.3.2 硅的卤化物和氟硅酸盐

二、氟硅酸盐

17.3.4 硅的含氧化合物一、 二氧化硅—硅石 无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙

缟玛瑙

紫晶

石英盐

水晶

黑曜石

玛瑙

● 结构： Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体 , 处于四面体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质 很稳定 .

正硅酸根离子 [SiO4]4-

O

Si

OO

O 共用一个顶点的二硅酸根离子 [Si2O7]6-

O

SiO O

O

SiO

OO

共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2 绿柱石中共用两个顶点的环状 [Si6O18]12-

● 性质：不活泼，高温时只能被Mg 、 Al 或 B 还原

说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O

说明可用 HF 在玻璃上刻字！

SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温

与碱作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O

SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)

加热

熔融

二、 硅酸 (silicic acid )

硅酸 H4SiO4 原硅酸（正硅酸）H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸xSiO2·yH2O 多硅酸制备：Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl

Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)

胶冻状硅酸 硅胶-H2O

名 称 化学组成 x 值 y 值正硅酸 H4SiO4 1 2

偏硅酸 H2SiO3 1 1

二偏硅酸 H2Si2O5 2 1

焦硅酸 H6Si2O7 2 3

三硅酸 H4Si3O8 3 2

几种不同的多硅酸（ x SiO2·y H2O ）

硅酸盐 可溶性： Na2SiO3 、 K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色（可制 造水中花园） 硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式 .

泡沸石： Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

硅酸钠： Na2O · nSiO2

三、 硅酸盐 (silicate)

(2)(2) 性质：：无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2 ， Br2 ， O2 ，

S 等反应需加热，高温下与 C ， N2 反应生成碳化物和氮化物，以 下几 个反应较重要：

(1)(1) 结构：：单质硼有多种同素 异形体，基本结构单元为 B12 二十面体 . 二十面体连 接的方式不同导致至少 三 种晶体 . 上上上 - 菱形硼中 B12 二十面体透视图 .

B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2

2 B + 2 OH--+ 2 H2O 2 BO2

- + 3 H2

2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2

17.4 硼 (Boron)

17.4.2 单质硼17.4.1 硼原子的成键特征

(3)(3) 制备：：有酸法、碱法、电解还原法● 酸法： Mg2B2O5·H2O( 硼镁矿 ) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4

虽一步可得到 H3BO3 ，但需耐酸设备等苛刻条件 .

● 碱法： Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2

(浓 ) ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓通 CO2调碱度

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3

硼砂 ↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4

溶解度小 ↓脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg

B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B ( 粗硼 )

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3

↓ 用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2

BI3

↓ 钽丝（ 1000~1300K ）

2BI3 2B （晶态硼） + 3I2

（ >99.95%)● 电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐， B2O3 在 KBF4 中的融体电

解可得粉末硼 .

(4) (4) 用途：：无定形硼可用于生产硼钢 . 硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒 . 前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力 .

17.4.3 硼的氢化物 ( 硼烷 ) 和硼氢配合物(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类(2) 结构： B ：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）

美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获 1976 年诺贝尔化学奖

氢键和氢桥键有什么不同？

氢 键 氢 桥结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是 B

主要是 F 、 O 、 N

与 H 相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称

Question

Question 为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以 BX3 形式存在？

如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系 . B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106 ） . BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与 X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道， 3 个 F 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行，形成了 4

6 大 键，使 BX3 获得额外的稳定性. 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 键 .

BH

HH

(4) (4) 制备：：不能由 B 和 H2 直接化合制得：

(3) (3) 性质

21● 质子置换法： BMn + 3 H+ → B2H6 + 3 HCl

● 氢化法： BCl3 + 3 H2 → B2H6 + 3 HCl

21

● 氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3

3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

乙醚乙醚

火焰呈现绿色

含硼化合物燃烧●加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]

B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-

2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl

rHm= -1376 kJ·mol-1

● 自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒-1mr molkJ 2026- H

●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)

水下火箭燃料-1mr molkJ 504.6- H

17.4.4 硼的卤化物和氟硼酸

BBr3BCl3

BF3

B 为 sp2 杂化态(1) 性质 卤化物

BF3

BCl3

BBr3

BI3

熔点 /℃ – 127– 107– 46 49

沸点 /℃ – 100 12 91 210

– 1112– 339– 232 21

1mol/kJθmΔ f

G

● 最后一栏指 25 ℃ 时 BX3 气态的生成自由能 ;● 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ;

● BX3 气、固、液态都不形成二聚体；

● 酸性：大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3

从 F ， Cl ， Br 的电负性考虑， BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于 BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨道形成的 π 键强弱却是随 F ， Cl ， Br 的顺序而减弱的缘故 .(2) 制备：除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得 .B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 [H3O]+[HSO4]-(soln)

+ CaSO4(s)

2 B + 6 HCl === 2 BCl + 3 H2O

B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO

(3) 用途：有机反应的重要催化剂. 制备化学中的重要性

一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如： BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)

所有 BX3 都能发生这类反应，用做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和 PR3 .

水解： BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]

另一类是 BCl3, BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂 （如 ， H2O ，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：

(4) 氟硼酸 HBF4 是一种强酸，仅以离子状态存在于水溶液中，其Cu 、 Sn 、 Pb 等金属的该盐用于电镀。

Question 判断下列反应的产物并写出化学方程式：1. BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；2. BCl3 与过量 NaCl 在酸性水溶液中的反应； 3. BBr3 与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应

.1. BF3 是硬 Lewis 酸，对 F- （硬的中强碱）具有较高的亲和力， 反应形成配合物： BF3(g) + F-(aq) [BF4]-(aq) ，过量的 F-

和酸是为了防止 pH 过高而水解，例如形成 [BF3OH]-.

2. 发生水解，而不是与 Cl- 配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)

3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)

一、 一、 硼的氧化物及含氧酸 通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到 . 加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670

K 得晶体状 B2O3. 1273 K 以上得蒸气 .

B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO Co(BO2)2

B2O3 + P2O5 2BPO2B2O3 溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：

B2O3 + 3H2O H3BO3

B2O3 + 3H2O(水蒸气 ) 2HBO2

无定形 B2O3 蒸气分子

O

B

O

B

O

136 pm

120 pm90-125¡ã

17.4.5 硼的含氧化合物

(1) 氧化物

值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定 . 多羟 基 化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物 并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：

θapK

(2) (2) 硼酸 少见的固体酸 . 不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样， H3BO3 在 水中是一元酸 . 其质子转移平衡与 B 原子的缺电子性质密切相关：

10a 103.7 KB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)

浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼 酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在 .3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O

OH HO—CH2 O—CH2

HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O

OH HO—CH2 O—CH2

H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的 . 这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键 .

硼酸晶体的片层结构

1 、 H3BO3 为什么是一元酸？2 、 H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易 溶的？

Question

二、 二、 硼酸盐 全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中 一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包 括洗涤剂组分 ( 过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂 中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂 .

硼砂： Na2B4O7·10H2O ，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O

● 结构B

OH

O O

BO

H

O

B

OH

BO

OO

H

2-

B

O

BO O

O O

OH

HO

BBHO OH

2-

● 性质： ① 易溶于水，水解呈碱性

② 与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4 ③ 脱水 风化脱水 → Na2B4O7 体积膨胀 受热脱水 → 1151K 熔为 硼砂玻璃 ④ 硼砂珠试验，分析化学中用于鉴定金属离子。 Na2B4O7 + CoO → Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色 ) Na2B4O7 + NiO → Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色 )

● 制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化 .

● 用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物： Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O

[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH- 2 H3BO3 + 2 B(OH)3 构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20 )℃

17-5 碳化物、硅化物和硼化物 碳、硅、硼与比它电负性低的元素形成的二元化合物 叫 碳化物 . 这些化合物按组成结构可分为三大类：

17.5.1 似盐型碳化物：第 1A 、第 2A 族元素以及元素 A1 形成的离子型固体化 合物 . 它们又可细分为：

● 由第 1 族金属形成的石墨嵌入化合 物，如 KC8等

CaC2 （类似型NaCl ）

K+C8-

● 甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子 是形式上的 C4+ 离子● 二碳化物，如 CaC2 ，包括碱金 属、碱土金属和镧系元 素在内 的许多元素都能形成二碳化物， 又叫乙炔化物，其 中的 C2

2- 相当于 乙炔中的 [C C]2- 离子，该离子是 [C C]2- 和 N N 的等电子体 .

17.5.3 间隙型 ( 金属型 ) 化合物：具有金属的导电性和光泽， d 区和 f 区元素形成的这类化合物 . 金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属 – 碳键 .

金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 .

某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系

17.5.2共价型化合物： B 和 Si

与碳形成的机械硬度很 大的共价型固体化合物 .

碳化硼和俗名叫“金刚砂” 的碳化硅都是硬质材料 .

作 业3 、 5 、 7 、 10 、 15 、 22 、

23 、 25