Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.

1 Общая характеристика элементов

Титан, цирконий и гафний относятся к d-элементам. Они являются полными электронными аналогами:

Ti [Ar] 3d24s2

Zr [Kr] 4d25s2

Hf [Xe] 4f145d26s2

Наличие 4-х валентных электронов (n-1)d2ns2 обусла-вливает характерную для них высшую степень окисле-ния +4. Поскольку однако, эти электроны энергетичес-ки неравноценны, возможно, проявление низших степеней окисления +3 и +2, что характерно для титана, у которого кайносимметричная 3d-орбиталь.

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а Zr и Hf из-за лантаноидного сжатия имеют практически одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение – сложная технологическая проблема. Для Ti типично координационное число 6 реже 4, для Zr и Hf более характерны координационные числа 7 и 8.

242Pu + 22Ne → 260Ku + 41n 94 10 104 0

Элемент 104Rf получен при облучении Pu-242 ядрами неона -22:

Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.

Ti Zr Hf Ku

Атомный радиус, нм 0,146 0,160 0,159 0,16

Ионный радиус, Э4+, нм 0,068 0,082 0,082 0,078

Энергия ионизации I1,эВ 6,82 6,84 7,5 –

ОЭО 1,6 1,5 1,4 –

Содерж. в зем. к., %, м.д. 0,25 4∙10–8 5∙10–5 –

Некоторые сведения по Ti, Zr, Hf, а также Ku приведены ниже:

Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.

В виде простых веществ Ti, Zr, Hf – тугоплавкие серебристо-белые металлы, обладающие высокой пластичностью и ковкостью в чистом состоянии. Титан относится к легким, а Zr и Hf к тяжелым металлам.

2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Титан, благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости – важный конструкцион-ный материал в самолетостроении и судостроении, производстве химических реакторов и др.

Zr, Hf находят применение в атомной энергетике.

Некоторые константы простых веществ Ti, Zr, Hf приведены ниже:

Ti Zr Hf Ku

Пл., г/см3 4,50 6,50 13,1 ~18

Т. пл., 0С 1668 1855 ~2230 ~2100

Т. кип., 0С ~3330 ~4340 ~4110 ~5550

Е0(Э4+/Э), В –1,17 –1,529 –1,70 –

2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ

TiO2 FeTiO3 CaTiO3 ZrSiO4 ZrO2 рутил ильменит перовскит циркон баддалеит

Гафний самостоятельных минералов не образует, он всегда сопутствует цирконию.

Титан – довольно распространенный элемент. Zr и Hf – рассеянные элементы. Важнейшими минералами являются:

Очень чистые металлы получают термическим разложением тетраиодидов ЭI4 на раскаленной до 1800 0С вольфрамовой нити:

TiI4 Ti + 2I2

При этом нить обрастает кристаллами металла высокой степени чистоты.

ПОЛУЧЕНИЕ Ti, Zr, Hf

Получают эти металлы магнийтермическим и натрийтермическим восстановлением их тетрагало-генидов в атмосфере аргона или гелия:

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti

K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

При обычной температуре металлы коррозионно-устойчивы на воздухе. При нагревании взаимодей-ствуют с кислородом, азотом, галогенами, образуя ЭО2, ЭN и ЭCl4, соответственно.

В ряду напряжений все три металла расположены левее водорода. Но из-за наличия на их поверхности защитной пленки оксидов ЭО2 они устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ti, Zr, Hf.

Однако такие кислоты как HF, H2C2O4 и др., а также смеси кислот (HNO3+HF, HNO3+Cl), являющиеся источниками лигандов, образующих с ионами металлов Э4+ прочные комплексы, растворяют защитную пленку, а затем и сами металлы:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ti, Zr, Hf.

Э + 6HF = H2[ЭF6] + 2H2

Э + 3H2C2O4 = H2[Э(C2O4)3] + 2H2

Э + HNO3 + HF → [ЭF6]2– + NO + …

Э + HNO3 + HCl → [ЭCl6]2– + NO + …

Э + H2SO4 → [Э(SO4)3]2– + SO2 + …

Упражнение на дом.

Попробуйте самостоятельно закончить следующие уравнения реакций:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ti, Zr, Hf.

Как и во многих других подгруппах d-элементов при переходе сверху вниз химическое благородство металлов возрастает. Так в отличие от циркония и гафния Ti при нагревании растворяется в соляной кислоте:

Ti + 6HCl (конц., гор.) = 2TiCl3 + 3H2

Кислородом воздуха производные Ti (+3) окисляют-ся до производных Ti (+4).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ti, Zr, Hf.

Высшие TiО2, ZrO2 и HfO2 образуются при сгорании металлов в атмосфере кислорода. Кроме того, для титана известны и низшие оксиды Ti2O3 и TiO, которые получают восстановлением TiО2:

2TiО2 + Н2 = Тi2О3 + Н2О

TiО2 + Ti = 2ТiО

3. СОЕДИНЕНИЯ IVB-ЭЛЕМЕНТОВ

ОКСИДЫ ЭО2

Диоксиды ЭО2 – тугоплавкие белые вещества с высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования:

TiO2 ZrO2 HfO2

Т. пл., 0С 1870 2850 2900

∆Н0298, кДж/моль – 944 – 1080 –1136

∆G0298, кДж/моль – 889 – 1043 – 1061

ОКСИДЫ ЭО2

Диоксиды довольно инертны. В кислотах и щелочах не растворяются. Лишь при длительном нагрева-нии ЭО2 медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении – со щелочами.

Из диоксидов наиболее широкое применение находит TiO2. Он используется в качестве наполни-теля в производстве пластмасс, красок, резины.

ZrO2 – для изготовления огнеупорных тиглей и др. ёмкостей. Искусственно выращиваемые монокрис-таллы – фианиты – на основе ZrO2 и HfO2 конкури-руют с драгоценными камнями при изготовлении украшений.

ОКСИДЫ ЭО2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены только косвенным путем в виде студенистых осадков переменного состава ЭО2 ∙ nH2O, например:

ЭCl4 + 4NaOH = Э(OH)4 + 4NaCl

Эти гидроксиды амфотерны. В ряду:

Ti(OH)4 – Zr(OH)4 – Hf(OH)4

Основные свойства усиливаются, а кислотные уменьшаются. Однако и основные, и особенно кислотные свойства гидроксидов выражены очень слабо.

ГИДРАТНЫЕ ФОРМЫ ДИОКСИДОВ

Свежеполученные осадки более реакционно-способ-ны, растворимы в кислотах, в щелочах труднее:

Э(ОН)4 + 4НCl = ЭCl4 + 4H2O

Э(ОН)4 + 2Н2SO4 = Э(SO4)2 + 2H2O

Ионы Ti4+, Zr4+ и Hf4+ из-за большого заряда в растворах существовать не могут (сильно гидролизу-ются). Поэтому при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например:

TiOCl2 ZrOCl2 HfOCl2 TiOSO4 ZrOSO4 HfOSO4 и др.

ГИДРАТНЫЕ ФОРМЫ ДИОКСИДОВ

При стоянии гидроксиды полимеризуются и становят-ся химически неактивными. Состарившиеся Э(ОН)4 в растворимое состояние можно перевести только сплавлением со щелочами. При этом образуются соли – титанаты, цирконаты и гафнаты.

Известны два ряда солей: орто-формы и мета-формы. Первые являются производными Н4ЭО4 (т.е ЭО2 ∙ 2Н2О), вторые – производными Н2ЭО3 (т.е. ЭО2 ∙ Н2О), например: K4TiO4 … ортотитанат калия

Na4ZrO4 … ортоцирконат натрия

Na2ZrO3 … метацирконат натрия

BaTiO3 … метатитанат бария

ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)4

Степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Его гидроксид Ti(OH)3, образующийся в виде осадка переменного состава Ti2O3∙nH2O при добав-лении щелочи к растворам солей Ti(+3), обладает только основными свойствами. Кислородом воздуха окисляется до Ti(OH)4.

Ещё менее устойчива для титана степень окисления +2. Гидроксид такого состава неизвестен, а оксид TiO (который является соединением переменного состава TiO0,58-1,33) – настолько сильный восстановитель, что, подобно металлам вытесняет водород из разбав-ленных растворов кислот:

2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2 + 2H2O

ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)3

Тетрагалогениды IVB-элементов – бесцветные (кроме TiBr4 и ЭI4), твердые (кроме жидкого TiCl4) вещества с молекулярной решеткой (кроме ЭF4). Их обычно получают нагреванием ЭО2 c углем в атмосфере галогена:

ЭО2 + 2С + 2Cl2 = 2CCl4 + 2СО

За исключением полимерных тетрафторидов все остальные ЭГ4 легко гидолизуются:

TiCl4 + (2+n)H2O = TiO2 ∙ nH2O + 4HCl

Низшие галогениды ЭГ3 ЭГ2 известны лишь у титана. Они нестабильны, являются сильными восстанови-телями. Склонны к диспропорционированию:

2TiCl2 Ti + TiCl4

ТЕТРАГАЛОГЕНИДЫ ЭГ4

Характерной особенностью Ti, Zr и Hf является образование твердых растворов и фаз внедрения с легкими неметаллами (Н, С, N и др.).

Гидриды элементов – металлоподобные порошки серого или черного цвета номинального состава ЭН2. Используются для получения металлов в порошко-образном состоянии и для нанесения металлов на поверхность соответствующих изделий.

Карбиды и нитриды титана и его аналогов образу-ются непосредственным взаимодействием простых веществ при высокой температуре. Из-за больших, чем у водорода радиусов атомов С и N, предельный состав фаз внедрения в этом случае отвечает формуле ЭС и ЭN.

ГИДРИДЫ, КАРБИДЫ, НИТРИДЫ

Карбиды и нитриды хорошо проводят электрический ток, химически инертны, тверды и очень тугоплавки:

Ti Zr Hf

Т.пл. металла, 0С 1668 1855 1949

Т.пл. карбида ЭС, 0С 3150 3530 3890

Т.пл. нитрида ЭN, 0С 3205 2980 3300

Очень тугоплавок сплав состав 20% HfC и 80% ТiС (Т. пл. 4200 0С).

Аналогичными свойствами обладают также бориды Ti, Zr, Hf (ЭВ, ЭВ2) и силициды (ЭSi2)

КАРБИДЫ И НИТРИДЫ. СВОЙСТВА